环氧树脂高效阻燃方法的探索

魏宝强，卢 浩，刘 诚

(井冈山大学化学化工学院，江西，吉安343009）

环氧树脂是一类功能多样的热固性聚合物材料，由于其良好的耐化学性和耐腐蚀性以及较低的介电性能和优异的机械强度，使它广泛应用于涂料、粘合剂、导电高分子材料、复合材料等领域[1-4]。然而由于环氧树脂属于易燃材料，导致其应用范围受到限制。因此，需要采取适当的措施来降低环氧树脂的易燃性，其中最有效的方法就是添加阻燃剂。

自20世纪80年代以来，含溴阻燃剂在复合材料和电子电器产品中使用量最多[5-6]。但是，由于卤系阻燃剂在燃烧时产生大量刺激性的有毒的卤化氢气体，对人员及环境产生危害，因而受到限制。故而对无卤阻燃剂如磷系、硅系、氮系、硼系以及它们的协同体系的研究就变得愈发重要[7-9]。其中，磷元素具有优异的阻燃性和热稳定性，且燃烧过程中的烟雾释放量小且降解产物环境友好，是一种理想的阻燃元素[10-12]。硅系阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂，通过有机改性能增加阻燃剂与材料间的相容性[13-15]。

国内外对磷-硅系阻燃剂的开发与研究取得了许多成果。胡小平[16]等合成了一种新型聚合型磷硅阻燃剂（PODOPBVS）并研究了这种新型的阻燃剂对环氧树脂阻燃性能的影响。许一婷[17-18]等制备了磷硅协同改性的氧化石墨烯，并将其阻燃改性环氧树脂。芦静[19]等采用二氯磷酸苯酯、间苯二酚和二甲基二氯硅烷为原料合成了一种新型的磷硅协同阻燃剂PSA，并研究了这种阻燃剂对材料的热学性能，阻燃性能和力学性能的影响。由此可见，通过两种阻燃剂的协同作用来提高材料的阻燃性能，这是一种有效的方法。

本文拟通过简单的物理共混的方式来研究含有磷元素和硅元素的阻燃剂在单独添加和同时添加两种情况下对环氧树脂阻燃性能及其它性能的影响，探索一种较为高效的阻燃方法。本文选用聚磷酸铵（APP）作为含磷阻燃剂，选用苯基三乙氧基硅烷（PTEOS）作为含硅阻燃剂，以不同的质量百分比对环氧树脂进行阻燃改性。通过红外光谱、DSC、TGA、悬臂梁冲击试验和极限氧指数（LOI）等测试分别研究不同阻燃剂的添加方式对环氧树脂材料的化学结构、热性能、抗冲击性能和阻燃性能的影响，探索得到一种最佳的阻燃方案。

1 材料与方法

1.1 实验仪器与试剂

仪器：YP4002电子天平（上海越平科学仪器制造有限公司）、SZCL-2A 恒温磁力搅拌器（巩义予华仪器有限责任公司）、SHZ-DⅢ循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司）、自制不锈钢模具、101-3B电热恒温干燥箱（绍兴市严氏风机有限公司）、KRT-2050 简支梁冲击试验机（昆山科瑞特试验仪器有限公司）、TG209F3热重分析测试仪（德国耐驰）、Q2000DSC差示扫描量热仪（美国TA 仪器）、Nicolet iS10傅立叶变换红外光谱仪（美国Thermo Scientific仪器公司）；JF-3数显式氧指数测试仪（中航时代仪器设备有限公司）。

试剂：聚磷酸铵（APP），工业级；苯基三乙氧基硅烷（PTEOS），98%；4，4'-二氨基-二苯甲烷(DDM)，98%；环氧树脂（EP）型号EP51，工业级；氟素脱模剂，HR-1200。其中APP和DDM 两种试剂使用前均需研磨成粉末状备用。

1.2 阻燃环氧树脂样条的制备

按照原料配方表1称取相应的APP、PTEOS和环氧树脂于100 mL 圆底烧瓶中，于75℃搅拌30 min 使阻燃剂分散于环氧树脂中。待阻燃剂完全溶解后，称取10 g 固化剂DDM 加入烧瓶中，搅拌得到均相溶液后，真空脱泡。在脱泡完成后，趁热迅速将试样倒入事先预热的模具内，于120℃下固化4 h，然后升温至140 ℃固化2 h，最后升温至160℃彻底固化2 h。待自然冷却后即得到所需的环氧样条。

表1 样品原料配方Table 1 The material formulation of samples

1.3 表征和测定

1.3.1 结构表征

阻燃环氧树脂的结构采用美国Thermo Scientific仪器公司生产的Nicolet iS10型傅立叶变换红外光谱仪来进行测定分析，测试方法为全反射法，扫描范围为：500～4000 cm-1。

1.3.2 光学性能测试

采用光学拍照的方法对比了阻燃剂添加量不同时环氧树脂样条的透明性，并分析其相容性。

1.3.3 力学性能测试

力学性能采用的是昆山科瑞特试验仪器有限公司生产的KRT-2050型简支梁冲击试验机，对阻燃环氧树脂的样条进行了抗冲击性能测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4.42 mm，仪器档位设置为7.5，不加配重，每组样品条测试5次然后对所得数据进行分析。

1.3.4 热性能测试

热性能测试包括热重分析（TGA）和动态机械热分析（DSC）。热重分析采用的是德国耐驰公司生产的TG209F3热重分析测试仪，测试条件为：空气气氛中，温度范围为40～750℃，扫描速度为10℃/min。DSC测试采用的是美国TA 仪器公司生产的Q2000差示扫描量热仪，测试条件为：在氮气气氛中，20～220℃为温度范围，升温速率为10℃/min。

1.3.5 阻燃性能测试

阻燃性能测试采用的是JF-3型数显氧指数测试仪，对纯环氧树脂的固化物以及添加了不同含量阻燃剂的阻燃环氧树脂样条进行了极限氧指数（LOI）测定。每组样品选取三根样条进行测试。

2 实验结果与分析

2.1 结构表征

通过红外光谱对阻燃改性前后环氧树脂的结构进行了表征，实验结果如图1 所示。从图中可以看出，3330 cm-1附近为苯环中碳氢键的伸缩振动峰，2960、2930、2970 cm-1附近的峰为甲基上饱和碳氢键的反对称伸缩振动峰，1607、1581、1458 cm-1为苯环上碳碳双键的弯曲振动吸收峰，1507 cm-1为对位取代苯环碳碳双键的弯曲振动吸收峰，1361 cm-1为-C(CH3)2-的弯曲振动峰；图中1104 cm-1、1032 cm-1为对位取代苯环=CH 面内变形峰，827 cm-1为对位取代苯环=CH 面外变形峰。上述结果表明，阻燃剂添加并未影响环氧树脂的结构，即阻燃剂是以物理共混的形式加入的。

2.2 光学性能

为了研究阻燃剂与环氧树脂的相容性，对所得到样条的透明性进行了对比，图2为样品的光学照片。从图中可以看出，随着阻燃剂聚磷酸铵含量的增多，样品的透明度有所下降，由此可知影响环氧树脂光学性能的主要因素是含磷阻燃剂的用量多少。导致这种现象的原因是由于聚磷酸铵在环氧树脂中的溶解性不好，当添加量增加时，环氧树脂中有部分未溶解的聚磷酸铵，在环氧树脂基体中产生相分离而存在许多相界面，光经过这些相界面时发生反射或散射而影响光的透过率，最终导致环氧树脂光学透明性的下降。

图1 纯环氧树脂及阻燃环氧树脂的红外光谱Fig. 1 The FT-IR spectra of samples

图2 样品光学照片Fig. 2 Optical photograph of samples

2.3 热性能

2.3.1 热重分析

通过热重实验研究阻燃改性前后环氧树脂的热分解行为，所得数据如图3所示。从图中可以知，纯环氧树脂以及阻燃环氧树脂的热分解均存在两个阶段，但是阻燃改性后的环氧树脂在750℃时的残碳都比纯环氧树脂有了一定的提高，其中样品EP-1和EP-3的残碳分别为4.6%和8.9%（表1）。一个有趣的现象是同时添加两种阻燃剂的样品（EP-2）具有更高的残碳率（10.4%）。其原因是由于硅系阻燃剂由于高温下生成二氧化硅，使残碳量增加，而磷系阻燃剂可以催化成碳，其残碳也高于纯环氧树脂，但低于硅系阻燃剂。由于磷硅两种元素的协同阻燃作用，使两种阻燃剂同时添加时的残碳最多。由此可知，两种元素同时存在时可以发挥协同作用，实现更好的阻燃效果[20]。

环氧树脂以及阻燃环氧树脂的初始分解温度（T5，重量损失5%时的温度）见表1，从实验结果可知，随着阻燃剂APP含量的减少，阻燃环氧树脂的T5逐渐升高，从EP-1的155.4℃升高到EP-3的234.5℃，但均低于EP-0的初始分解温度，这是由于阻燃剂APP中的磷氧键和PTEOS中的硅氧烷键能较低，在高温下易提前发生分解。正是由于磷硅协同作用促进了环氧树脂残碳的生成，从而具有更好的物理阻隔作用，对提高环氧树脂的阻燃性能具有一定的作用[21-22]。

图3 样品的TG 曲线Fig. 3 The TGA curves of samples

表1 样品的力学性能和热性能数据Table 2 The mechanical property and thermal property

2.3.2 DSC 热分析

通过DSC热分析研究了阻燃剂的添加对环氧树脂玻璃化转变温度的影响，其结果如图4和表1所示。由数据可知，添加阻燃剂PTEOS的样品玻璃化转变温度高于APP改性的样品和纯环氧树脂，且环氧树脂的玻璃化转变温度（Tg）随着含硅阻燃剂PTEOS 含量的增多而逐渐升高，从142.1℃升高到165.4℃。阻燃剂PTEOS使玻璃化转变温度逐渐升高的原因主要是因为固化过程中生成的硅-氧-碳键可增加体系中分子链的交联程度[23-24]。当作为涂料使用时，环氧树脂的Tg越高，涂层越硬，材料的耐溶剂，耐腐蚀性能更好。较高的Tg使得材料作为塑料制品使用时的上限温度有所升高。

图4 阻燃改性前后环氧树脂的DSC 曲线Fig. 4 The DSC curves of samples

2.4 力学性能

通过悬臂梁冲击试验考察了样品的抗冲击性能，结果如图5和表1所示。从图中可以看出，只含有APP的阻燃剂的样品（EP-1）抗冲强度与纯环氧树脂相当，随着含硅阻燃剂的增加抗冲强度随之增加，最高可达到39.5 KJ/m2。产生这种现象的原因可能是PTEOS在固化过程中形成聚硅氧烷，使树脂体系的交联密度增加最终导致抗冲强度的增加，其原因与玻璃化转变温度的随PTEOS的增加而升高一致。

图5 样品的抗冲强度 Fig. 5 The impact strength of samples

2.5 阻燃性能

最后，对样品材料进行了极限氧指数（LOI）测定以表征阻燃剂对环氧阻燃性能的影响，其数据如图6所示。从LOI 数据可以知，阻燃剂的加入都能够提高环氧树脂的LOI 值。对比APP与PTEOS两种阻燃剂的阻燃性能发现，相比于PTEOS，APP具有更好的阻燃效果，LOI 值由EP-3的26.9%提高到了EP-1的28.9%。当两种阻燃剂同时添加时，发现LOI 值达到最大值29.5%，这说明磷、硅阻燃剂的同时加入可实现最佳的阻燃效果。根据上文中热分解数据结论可知，两种阻燃剂同时加入可得到更高的残碳，通过残碳对热质交换的阻隔作用而实现更好的阻燃效果。

图6 样品的氧指数Fig. 6 The LOI value of samples

3 结论

本文通过物理共混的方式考察了含硅元素的PTEOS和含磷元素的APP两种阻燃剂对环氧树脂的阻燃情况。通过红外光谱分析、热重分析、DSC测试、抗冲击实验和极限氧指数测定等方法研究了不同添加量的阻燃剂对环氧树脂的性能的影响。结果表明，阻燃剂的加入不影响环氧树脂的结构，且对树脂的透明性影响不大。DSC数据表明，随着PTEOS的增加，玻璃化转变温度和抗冲强度提高。TGA 和LOI 数据表明，阻燃元素的协同作用可有效提高树脂在高温下的成碳率，更高的残碳率具有更好的物理阻隔作用，因此两种阻燃剂同时加入可得到最高阻燃性的环氧树脂。本文的研究结论为环氧树脂的高效阻燃提供了一种可行的途径。