环烷基重油富芳组分氧化改性制备中间相沥青及其性能

2020-12-24付玉娥

中国石油大学学报（自然科学版） 2020年6期

付玉娥, 娄斌, 龚鑫, 刘东

(1.中海石油化学股份有限公司,海南东方572600; 2.中国石油大学(华东)化学工程学院,山东青岛 266580)

重质油富含芳烃化合物,通过糠醛抽提等预处理可以获得富芳组分[1-3],具有成本低和易石墨化的特性,是制备沥青基碳纤维及C/C复合材料的“潜在”优质原料[4-5]。但重油富芳组分经高温炭化处理后炭化收率较低和孔隙度较高[6]。提高重油富芳组分炭化收率的预处理方法主要包括物理分离手段(蒸馏、溶剂萃取等)和化学改性策略(热缩聚改性、氧化改性等)[7-11]。热缩聚改性法会因原料组分分子发生大量裂解并逸出体系,造成改性原料收率较低。采用空气作为氧化剂对重油富芳组分进行氧化交联,从而获得高收率的改性原料[12-15]。笔者以环烷基重油富芳组分为原料,考察原料在氧化改性过程中化学结构组成变化规律,与后续液相炭化产物性质进行关联,特别是炭化收率、中间相沥青光学纹理、片层堆积结构及其可纺性能,阐释氧化改性对中间相沥青性能的影响。

1 实验

1.1 原料

实验所用的环烷基重油来自中海沥青股份有限公司,在实验室采用糠醛进行萃取获得富芳组分(HCTO)。糠醛萃取的工艺条件为:剂油比(糠醛与环烷基重油质量比)为1,抽提塔塔顶温度70 ℃,塔底温度45 ℃,采用连续逆流接触方式萃取。

1.2 实验装置与实验方法

1.2.1 空气氧化改性工艺

将约200 g环烷基重油富芳组分置于500 mL四口圆底烧瓶中,在200 r/min搅拌速率下,以5 ℃/min升温速率加热到220 ℃,控制通气量分别为3 mL/(g·min),反应不同时间后制备出软化点分别为55、93、118、130和175 ℃的5种改性沥青。以改性沥青的软化点作为交联改性程度的一个衡量标准,并将改性沥青命名为P-x,其中x代表各自软化点数值。

1.2.2 液相炭化工艺

由于改性沥青中含有一定量的含氧官能团,在恒温恒压液相炭化过程中易导致反应活性增大而影响中间相结构发育和可纺性能[15]。因此将采用二段液相炭化工艺[16],即高温高压短时预处理(温度480 ℃、压力4 MPa和时间15 min),随后低温低压长时(温度440 ℃、压力2 MPa和时间6 h)来制备可纺中间相沥青。将不同原料制备出的中间相沥青命名为P-x-MP,其中MP代表中间相沥青。

1.3 分析表征

2 结果分析

2.1 氧化改性过程

所得改性沥青的软化点与其收率、残炭值以及亚组分含量关系如图1所示。由图1(a)看出,尽管改性沥青的收率随着其软化点的升高(即氧化时间的增加)而逐渐降低,但收率都在88%以上;并且改性沥青的残炭值呈现出显著的增长趋势。上述性质变化主要是由于氧化改性过程中会发生侧链脱氢或断裂、芳烃脱氢缩聚和氧化交联等反应[19-20],生成的小分子烃或小分子含氧化合物和H2O等不断逸出反应基质,因而导致改性沥青收率不断降低;同时这些反应也同时会引起芳烃分子缩合程度不断增大从而导致改性沥青的软化点和残炭值逐渐升高。从图1(b)观察到氧化改性过程中存在“组分移行”[21]:改性沥青的饱和分、芳香分和胶质随着其软化点的升高而不断降低,沥青质质量分数则先增长后降低,但甲苯不溶物质量分数呈现不断增长的趋势。上述亚组分质量分数变化趋势表明,氧化改性反应过程中饱和分、芳香分和胶质可通过交联及缩合反应不断转化为沥青质和相对分子质量更大的甲苯不溶物;随着氧化改性程度的进一步加深,沥青质生成速率不及沥青质转化为甲苯不溶物的消耗速率,进而导致沥青质质量分数降低。这些亚组分质量分数变化也与改性沥青残炭值的变化规律一致。

图1 改性沥青的收率、残炭质量分数及亚组分质量分数随软化点的变化Fig.1 Variations of pitch yield and carbon residues mass fraction as well as sub-fractions mass fraction as function of softening point

HCTO及其改性沥青的元素组成和芳香结构分析[21]见表1。由表1看出,随着改性沥青软化点的增大,氢元素质量分数由P-55的7.11%逐渐减少为P-175的6.22%,C/H从1.05增加到1.20,说明在氧化改性过程中主要发生了脱氢缩合反应。此外改性沥青的芳香度fA也随着氧化深度的增加逐渐增大,缩合指数HAU/CA和芳香环系周边氢取代率σ不断降低,表明氧化改性过程中芳烃分子侧链不断减少且芳环缩合度不断增大。值得注意的是,HCTO中氧元素质量分数和O/C仅为0.26%和2.16;经过氧化改性处理过程逐步增大到P-175的2.55%和21.36,这说明改性处理过程中还发生了引入含氧官能团的交联反应。

表1 HCTO及其改性沥青的元素质量分数和芳香结构分析Table 1 Elemental compositions and aromatic structure analysis of HCTO and its modified pitch

图2 HCTO及其不同氧化深度改性沥青FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of HCTO and its modified pitches with different oxidative degree

图3 HCTO空气氧化改性过程示意图Fig.3 Schematic diagram of air oxidation modification process of HCTO

2.2 中间相沥青的制备及其性能

将不同氧化深度的改性沥青用于制备中间相沥青,探究改性沥青结构组成对液相炭化过程中间相发育和性质的影响规律。

2.2.1 不同软化点改性沥青对中间相沥青基本性质的影响

表2为不同软化点的改性沥青制备的中间相沥青的基本性质,其中HS为正庚烷可溶物;HI-TS为正庚烷不溶甲苯可溶物;TI-QS为甲苯不溶喹啉可溶物;QI为喹啉不溶物。图6为各中间相沥青的中间相光学纹理特征。由表2看出,随着改性沥青软化点的提高,所制备出的中间相沥青收率从PP-55-MP的70.7%逐渐增大到P-175-MP的83.7%,并且中间相质量分数逐渐增大到100%。此外,HCTO-MP、P-55-MP、P-93-MP和P-118-MP的C/H大致为1.85,明显低于P-130-MP和P-175-MP的1.92和1.96,这在一定程度上表明P-130-MP和P-175-MP的组成分子具有更大的芳香度和缩合度。对于HCTO-MP、P-55-MP、P-93-MP和P-118-MP来说,软化点和QI的质量分数呈现出逐渐降低的趋势;而P-130-MP和P-175-MP具有更高软化点(大于350 ℃)和更多的QI,这充分表明过度氧化的改性沥青在液相炭化过程中反应活性较高,会使制备出的中间相沥青中含有难以熔融的组分。结合图4可以看出,HCTO-MP、P-55-MP、P-93-MP和P-118-MP所呈现出的中间相光学纹理主要以大尺寸流域形态为主,特别是P-118-MP;而P-130-MP则以小尺寸的流域形态为主,P-175-MP则进一步转变为镶嵌形态。

表2 不同软化点的改性沥青制备的中间相沥青基本性质Table 2 Basic properties of mesophase pitch derived from carbonization of modified pitch with different softening points

实验结果充分说明通过对HCTO进行适度空气氧化改性,可以提高后续中间相沥青产品的收率并改善其中间相含量和光学纹理,而过度氧化改性会显著抑制炭化过程中间相结构间的融并。中间相沥青性质间的差异与改性沥青结构组成具有很大关联性。具体来说,适度的氧化改性处理会促进生成以亚甲基作为交联结构的特征分子,这些亚甲基桥联结构在液相炭化阶段不仅通过脱氢环化形成六元环的平面结构[15,27]进而有利于芳烃分子层层堆积形成中间相结构,还通过氢转移反应缓和了炭化反应速率[25],保证了反应基质长时间的低黏度状态,促进了中间相结构的发育。随着氧化深度增大,改性沥青中以醚键、羰基或是酸酐基团为交联结构的特征分子开始增多,这些含氧官能发生热解反应后往往形成联苯型的芳烃大分子[26]。从动力学角度来说,这些联苯型结构会在液相炭化过程通过脱氢环化更易形成平面度较差的五元环结构,因而常常影响中间相结构的形成。此外,这些含氧官能团往往热稳定性较差,易热解成CO或CO2,进而增大了炭化反应活性,引起反应基质黏度的快速增长,导致了生成的小尺寸中间相结构来不及融并长大[24-25]。对于过度氧化得到的改性沥青(如改性沥青P-130和P-175),其含有更多的含氧官能团和更大尺寸的分子,因而在液相炭化反应活性过大,更易生成三维交联构型的芳烃大分子[12-13],并导致反应基质黏度迅速增长,从而使中间相结构有序发育过程受到限制。

图4 不同中间相沥青的光学纹理Fig.4 Optical texture of different mesophase pitch

2.2.2 不同软化点改性沥青对中间相沥青中片层堆积结构的影响

中间相沥青中片层堆积结构参数见表3。由表3看出,中间相沥青中片层分子堆积高度Lc和堆积层数N*随着其前驱体(改性沥青)的软化点升高,呈现出先增大后降低的趋势;中间相沥青P-118-MP具有最大的Lc和N*值。通过观察平均层间距a3可以看出, P-55-MP和P-93-MP 的a3都为3.44Å,而P-118-MP,P-130-MP和P-175-MP则表现出相对较大的a3,分别为3.46、3.47和3.48 Å。这可能是由于P-118-MP的芳烃分子中保留了较多侧链结构,引起较大的空间位阻,进而增大了层间距[28-29];同时这些短侧链通过稳定层层堆积作用力可提高芳烃堆积层数。中间相沥青P-130-MP和P-175-MP中的芳烃大分子往往含有平面度较差的五元环结构甚至是呈现三维交联状,因而会增大层间距a3。一般来说,中间相沥青中的芳烃大分子具有较大空间位阻也往往会引起层间距标准偏差σ3增大[28-29]。片层堆积一致度参数η越小,反映出片层分子堆积的错位程度越大。由表3可以看出,随着氧化改性程度增大,η呈现出先增大后降低的趋势,P-118-MP中的芳烃堆积机构更加“整齐有序”。

此外,HCTO-MP、P-130-MP和P-175-MP中片层分子平均尺寸La相对较大,这主要与其前驱体的液相炭化反应活性较高有关。分子中相邻碳碳键长的标准偏差参数σ1常常用来反映片层分子的结构缺陷程度[29],σ1值越大表明片层结构缺陷度越大。从HCTO-MP、P-55-MP、P-93-MP到P-118-MP的σ1值逐渐增大,主要可归因于组成分子中的侧链基团逐渐增多;而分子结构中联苯键或五元环等结构的增多是导致P-130-MP和P-175-MP中σ1值进一步增大的主要原因。

表3 不同中间相沥青中芳烃层状堆积结构参数Table 3 Structural parameters of stacked mesogens in different mesophase pitch

2.2.3 中间相沥青熔融纺丝性能

由于P-130-MP和P-175-M在其熔融状态下反应剧烈,无法实现稳定纺丝;而HCTO-MP、P-55-MP、P-93-MP和P-118-MP软化点较低可实现连续熔融纺丝。图5为碳纤维原丝表面形貌,可以看出,碳纤维原丝的直径都约为15 μm。HCTO-MP-CF的表面很多颗粒状突起,这表明HCTO-MP在熔融状态下依然含有部分不熔的组分,这也和HCTO-MP中含有相对较多的QI相一致。也正是由于这些细小颗粒存在导致HCTO-MP熔融纺丝过程中较难保持稳定剪切流变状态,因而原丝直径均一性较差。P-55-MP-CF和P-93-MP-CF表面小颗粒及直径均一度有所改善,而P-118-MP-CF表面相对比较光滑、直径更加均一。这说明对HCTO进行适度的氧化改性可以提高其制备出的中间相沥青的熔融纺丝性能。