铁氧化物吸附去除水中锑的研究进展

罗海翠 周跃飞

摘要：以铁氧化物为对象，梳理了应用不同铁氧化物为处理材料对水中锑的吸附去除作用，分析了铁氧化物吸附去除水中锑的反应动力学、反应热力学以及pH值、共存阴离子种类等影响因子对吸附效能的影响，结果发现：铁氧化物对水中锑具有良好的去除作用，不同铁氧化物与锑的反应机制有所差异，以期为发掘铁氧化物在环境功能领域的潜能以及水中锑污染的治理提供参考。

关键词：铁氧化物;锑;吸附;去除;机制

中图分类号：X52

文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2020）14-0105-03

1 引言

锑（Sb）是元素周期表中第51号元素， 位于第5周期第V主族， 其化学性质与第4周期第V主族的元素砷（As）相似[1]。我國作为锑消耗大国，随着社会经济的发展，过量的锑被排放到自然环境中，在空气、土壤和水体中都检测到较高浓度的锑[2]。锑已被证实对人体和生物具有毒性和致癌性，可通过食物链聚集，危害人体健康[3]。锑具有潜在致癌作用， 值得注意的时候Sb（III）的毒性远高于Sb（V） [4]， 由此， 饮用水中Sb浓度被严格限定， 如美国环保总署规定饮用水中Sb浓度上限为6 μg/L[5]。虽然在地壳中锑的丰度较低（约为0.1 mg/kg）， 但人类活动中的矿山开采和工业生产导致局部水体中Sb富集， 极大地增加了Sb危害人类健康的风险[6]。因此， 开发高效除锑工艺技术成为环境工程领域的一个热点。

目前已发现， 自然条件下锑的迁移和转化主要是由沉淀作用和吸附作用共同控制的，铁、锰和铝等的氧化物、氢氧化物形成的矿物被认为是环境中锑的天然螯合剂，铁氧化物对Sb有氧化脱毒作用和吸附作用， 因此其不仅是自然条件下制约锑地球化学行为的最主要物相[7]， 也是潜在的含Sb废水处理材料。目前水铁矿、针铁矿、赤铁矿、磁铁矿以及铁氧化物与锰氧化物的二元混合物等对水中Sb的吸附去除作用已得到广泛研究。

2 铁氧化物吸附去除水中锑的研究

2.1 反应动力学

开展了Sb吸附的反应动力学研究，Watkins等研究认为Sb（Ⅲ）在针铁矿表面的吸附为一级反应[8]。而Xi等认为是二级反应[9]。Qi等（2016， 2017）认为Sb（Ⅲ）在磁铁矿表面的吸附为准一级反应[10，11]。 Shan等认为Sb（Ⅲ）在赤铁矿表面的吸附为准一级反应[12]。McComb等认为Sb（Ⅴ）在水铁矿表面的吸附为准一级反应[13]。Simeonidis 等（2017）认为Sb（Ⅴ）在针铁矿表面的吸附为准二级反应[14]。Ambe认为Sb（Ⅴ）在赤铁矿表面的吸附为二级反应[15]。Qi等认为Sb（Ⅴ）在磁铁矿表面的吸附为Elovich反应[10，11]。

2.2 反应热力学

开展了Sb吸附的热力学研究，目前多数研究认为Sb在铁氧化物表面的吸附为单分子层的化学吸附， 可以用Langmuir、Freundlich或介于二者之间的Sips等温吸附方程进行描述。Watkins等认为针铁矿对Sb（Ⅲ）的吸附同时符合Langmuir和Freundlich等温方程[8]， Xi等及Vithanage等认为更符合Freundlich等温方程[9.16]， Guo等则认为更符合Langmuir等温方程[17]。Shan等对赤铁矿的研究认为Sb（Ⅲ）在其表面的吸附符合Sips等温方程[9]。Qi等研究认为Sb（Ⅲ）在磁铁矿表面的吸附符合Langmuir或Sips等温吸附方程[10，11]。Tighe等及Cai等认为水铁矿对Sb（Ⅴ）的吸附符合Freundlich等温方程[18，19]。Vithanage等认为针铁矿对Sb（Ⅴ）的吸附符合双Langmuir等温方程[16]， Guo等则认为更符合Langmuir等温方程[17]。Qi等认为Sb（Ⅴ）在磁铁矿表面的吸附可以用Langmuir或Sips等温方程进行描述[10，11]。Kolbe等研究发现四方纤铁矿对Sb（Ⅴ）的吸附符合Langmuir等温方程[20]。

2.3 影响因子

制约铁氧化物吸附Sb的因素主要有pH值、背景离子强度、共存阴离子、天然有机质等。pH值影响Sb吸附的大致规律是： Sb（Ⅲ）的吸附不受pH值（或随pH值上升略有增强）的影响， 而Sb（Ⅴ）的吸附随pH值升高而减弱。共存阴离子中硝酸根、硫酸根、碳酸根、天然有机质等对Sb的吸附几乎没有影响， 磷酸根和天然有机质会在一定程度上抑制Sb的吸附[10～23]。

此外控制环境因素还包括氧化还原势（Eh）、pH值、DOC （HA）、有机和无机配体、温度等，它们直接影响Sb在各种吸附剂表面上的吸附。

2.4 络合机制探讨

研究发现， Sb（Ⅲ）与Sb（Ⅴ）在铁氧化物表面均通过内球络合作用吸附， 但是， 在络合模式上目前尚未达成一致认识。对Sb（Ⅴ）吸附， 一种观点认为络合模式为双齿双核（2C） [21，24]， 另有学者认为是双齿单核（2E）。对Sb（Ⅲ）的吸附， Scheinost等认为络合模式为2C， Guo等认为是2E[17，25]。 此外， 铁氧化物自身的结构也会影响Sb的络合模式， 如研究发现Sb（Ⅲ）在磁铁矿表面具有特殊络合模式， 为三齿六核（3C）， 与As（Ⅲ）在磁铁矿表面的络合模式相同， 即Sb（Ⅲ）或As（Ⅲ）直接占据矿物表面的四面体位; Sb（Ⅴ）在磁铁矿表面则具有2E络合模式[26，27]。

2.5 氧化还原研究

已有研究发现， 针铁矿表面吸附的Sb（Ⅲ）可以在中—碱性条件下迅速释放， 原因是针铁矿作为催化剂， 加速了Sb（Ⅲ）的氧化， 产物Sb（Ⅴ）吸附能力较低， 因此其与Fe（Ⅱ）共同向溶液中释放[8，9，17，21]。Belzile等发现水铁矿对Sb（Ⅲ）具有氧化作用， 并且氧化速率符合一级动力学方程[28]。Qi等发现磁铁矿中掺杂的Cu（Ⅱ）可以氧化Sb（Ⅲ） ， Kirsch等发现纳米磁铁矿对Sb（V）具有还原作用[11，26]。可见， Sb5+/Sb3+与Fe3+/Fe2+具有相近的电极电势， Sb与Fe共存体系中， 既可发生Fe（Ⅲ）氧化Sb（Ⅲ）作用， 也可发生Sb（Ⅴ）氧化Fe（Ⅱ）的作用， 制约反应的主要因素是Fe的赋存形态.

2.6 鐵氧化物改性

有研究发现， Cu（Ⅱ）和Ce（Ⅲ）掺杂可以显著降低磁铁矿的粒径， 进而提高其对Sb的吸附能力和吸附速率[10，11]，锰氧化物的存在能有效提高铁氧化物对锑的氧化脱毒和吸附作用[29]。

3 结论

铁氧化物在自然界储量大，资源丰富，广泛分布于各种沉积环境中，在制约重金属锑的地球化学行为、催化、氧化等方面具有良好的效能，显示出铁氧化物作为水污染治理材料具有很高的实用价值，对合理利用铁矿资源和除锑技术开发具有重要意义。

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