宣城市区秋季大气细颗粒物组分特征及来源解析

秦志勇 张红 汪水兵 洪星园 朱森 包翔

摘要：以“长三角”城市安徽省宣城市城区为研究对象，基于单颗粒质谱仪SPAMS（Single Particle Aerosol Mass Spectrometer）开展了为期5 d的测试，获得了细颗粒物化学组分及粒径特征，从而确定细颗粒物成分来源，研究结果表明：颗粒物组分占比高低依次是元素碳（23.4%）、左旋葡聚糖（15.1%）、矿物质（14.0%），颗粒物粒径主要在1.0 μm以下，占颗粒物总数的93%。PM2.5来源排在前四位的分别为扬尘源、机动车尾气源、生物质燃烧源和工业工艺源，PM2.5质量浓度升高时，这四类污染源贡献增加最为明显。

关键词：大气细颗粒物;组分特征;来源解析;宣城市

中图分类号：X513

文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2020）14-0075-05

1 引言

随着我国经济和城市化的快速发展，环境问题日趋严重，尤其是大气污染事件频发，产生了极大的现实危害和潜在危险[1]。大气污染物种类众多，其中大气细颗粒物（PM2.5）因具有粒径小、环境危害大、影响范围广等特点成为影响城市环境空气质量的主要污染物之一[2～4]。

现有研究表明，PM2.5具有较大的比表面积，可携带大量有毒有害物质，且排放源众多，其散射、消光作用在灰霾天气的形成中扮演重要角色[5]。细颗粒物的组分特征及其来源解析对PM2.5减排和污染控制具有重要意义。因此，解析区域本地化的颗粒物来源，是防治大气颗粒物污染至关重要的一步。另一方面，污染源构成的复杂性与变化性也要求源解析工作不断更新，以反映污染源的实际变化。

目前，我国许多城市PM2.5呈下降趋势，但是京津冀和长三角等地区污染依然严重[6]。有关长三角地区大气污染研究多集中在上海市[7]、南京市[8]和杭州市[9]等地区，而针对其区域背景点的研究相对缺乏。宣城市地处安徽省东南部，地处安徽和浙江交汇处，属于长三角城市群污染传输的下风向地区，受区域传输和本地排放的共同影响明显。宣城市2018年PM2.5年均浓度为44 μg/m3，超过国家环境空气二级标准的年均限值25.7%，污染形势严峻[10]。

本研究在宣城市开发区子站国控站点利用单颗粒质谱仪SPAMS（Single Particle Aerosol Mass Spectrometer）连续24 h测试采样，探讨了宣城市大气细颗粒物污染组分特征和主要来源，为宣城市地区污染控制与防治提供了科学依据。

2 实验部分

2.1 采样地点

如图1所示，宣城市现有3个国家空气质量监测国控站点，分别为开发区子站S1、敬亭山子站S2，以及鳌峰子站S3。本研究监测地点取于开发区子站S1附近，为图中J点，位于宣州区兴隆路17号，华星外国语学校内（北纬30.9°，东经118.7°），附近主要是居民住宅和交通区域，没有明显的工业源。各国控点位置分布情况如图所示。采样时间为2019年9月19日17：00至9月24日10：00。

2.2 采样设备

本研究所用设备为广州禾信仪器股份有限公司生产的单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪（SPAMS 05），SPAMS 05的基本作原理采用一套空气动力学透镜组作为颗粒物接口，将气溶胶颗粒物聚焦成直线飞行进样，然后通过双激光测径系统，用不同能量的激光对颗粒物进行轰击，依据飞行时间质量分析器计算出环境空气中颗粒物的空气动力学直径和不同组分的质荷比（m/z），再根据颗粒物的化学组分和特征离子峰进行组分分析和来源解析。

2.3 分析方法

根据不同来源污染物的特征组分及其特征离子峰，结合当地能源消费结构、环境污染物特征和管控需求，采用示踪离子法人为将这些颗粒类型合并分类。颗粒的分类通过自适应共振理论神经网络ART-2a （Adaptive Resonance Theory）实现，本研究中使用的ART-2a，算法参数如下：警戒因子为0.75，学习率为0.05，迭代次数为20，该算法能够根据颗粒质谱中离子峰的种类及强度自动将相似的颗粒归为同一类。

3 结果与讨论

3.1 PM2.5浓度变化分析

细颗粒物浓度数据选取开发区子站9月19日17：00至9月24日10：00的小时浓度，PM2.5质量浓度时间序列如图2所示，监测期间宣城市区整体空气质量较好，优、良天气占比为100%。9月份安徽南部地区一般呈现混合层较高、逆温较少等气象条件，有利于污染物的扩散，整体空气质量较好[11]。

从统计的颗粒物平均小时浓度结果来看，PM2.5平均小时浓度值為20 μg/m3;最高小时值为43 μg/m3，出现在9月23日04：00，根据单颗粒分析结果（图9）并结合气象环境要素推测，该时段极有可能为本地排放引起的一次小概率污染;凌晨01：00至上午08：00，PM2.5平均小时浓度呈现出整体逐渐上升过程;除9月23日外，在03：00～07：00时段均有20%左右上升幅度;在9月20日05：00～08：00和9月22日06：00～08：00均出现了早高峰现象，由此可见机动车尾气排放对监测期间细颗粒物浓度的升高具有重要影响。值得注意的是，9月23日20：00～23：00出现了晚高峰，推测很有可能与货车、卡车等机动车的夜间出行量增加有关。

3.2 PM2.5数量及组分特征分析

3.2.1 数量特征分析

本研究SPAMS 05表征的颗粒物浓度是以266 nm紫外脉冲电离激光每小时打击到的有效颗粒物数量进行统计分析。而其中的有效颗粒物指的是单一气溶胶粒子被电离后，同时含有正、负质谱图的颗粒。

监测期间共采集具有测径信息的颗粒物（SPAMS）1171426个，有效颗粒物296838个。如图3所示，将SPAMS所测得颗粒物数与PM2.5小时质量浓度数据进行对比分析，两者在监测过程中数据变化趋势基本一致。根据两者回归性发现相关系数r = 0.89，有显著的相关性，表明SPAMS 05电离所得颗粒物具有较好的区域代表性，基本可以保证监测数据的有效性和可靠性。

3.2.2 组分特征

图4为监测期间所测整体细颗粒物的平均质谱图，图中上面是正离子信息，下面是负离子信息。从图中可知，监测期间测得的颗粒物中较为明显的成分有：C+、C3+、C4+、C5+、C2-、C3-、C4-、C5-等元素碳特征碎片（m/z = 12、36、48、60、-24、-36、-48、-60），NH4+（m/z = 18），Na+（m/z = 23），Al+（m/z = 27），K+（m/z = 39），CaO+/Fe+（m/z = 56），Pb+（m/z = 206/207/208），CN-（m/z = -26），NO2-（m/z = -46），NO3-（m/z = -62），Lev（m/z = -45/-59/-73），H（NO3）2-（m/z = -125），SiO3-（m/z = -76），PO3-（m/z = -79），SO3-（m/z = -80），HSO4-（m/z = -97）。

正谱图中含有非常强的钾离子峰K+（m/z = 39），已有的研究普遍认为钾可作为生物质燃烧的示踪物[12]。此外，还含有一些质荷比（m/z）比值在70以下的低分子有机碳簇峰，结合负谱图的特征峰，可认为整体颗粒物中生物质燃烧来源占比较多。同时钠（Na+）、铝（Al+）、钙（Ca+）、氧化钙/铁（CaO+/Fe+）等地壳元素较为明显，其主要来自于土壤扬尘。

负谱图中硝酸盐NO2-（m/z = -46）、NO3-（m/z = -62）和HSO4-（m/z = -97）等峰较为明显，其主要可能是来源于机动车尾气和燃煤源。机动车尾气中的氮氧化物、含硫煤炭燃烧产生的二氧化硫都会形成大量这种颗粒物。

考虑到需要基本能够囊括大气颗粒物中的主要成分，且能够更好地辅助颗粒物的溯源，本研究最终确定了7类主要颗粒物。此7类颗粒物分别为：元素碳颗粒EC（Elemental Carbon）、混合碳颗粒ECOC（Mixed Carbon）、有机碳颗粒OC（Organic Carbon）、左旋葡聚糖颗粒LEV（Levoglucosan）、富钾颗粒K（Kalium）、重金属颗粒HM（Heavy Metal）及矿物质颗粒MD（Mineral Dust）。表1为成分类别与对应的常见污染物来源。

颗粒物的分类结果在一定程度上可反映监测点位受到污染源影响的情况，如元素碳（EC，与其他成分混合程度低）主要來自于含碳燃料的不完全燃烧;有机碳（OC）颗粒则多来自于燃煤及工业排放;矿物质（MD）大多作为扬尘颗粒的主要特征;左旋葡聚糖（LEV）则主要来自于生物质的燃烧、餐饮等。图5为监测点位整体颗粒物成分分类图，排前三的颗粒物成分分别是元素碳（23.4%），左旋葡聚糖（15.1%），矿物质（14.0%）。此外，混合碳占比为4.4%，重金属占比为8.8%，富钾占比为13.1%，有机碳占比为13.8%。

研究颗粒物的粒径分布特征有助于识别颗粒物粒子来源，图6所示为各类颗粒物的粒径分布，可以看出颗粒物粒径呈单峰分布，峰值位于0.4～0.6 μm粒径段，元素碳占比随着粒径减少而逐渐增加。在粒径1.0 μm以下集中了大部分颗粒物，占颗粒物总数的93%，说明本研究监测期间颗粒物主要为细粒子。细粒子多是含有由从燃烧源排放的一次粒子和气粒转换形成的二次粒子（如硫酸盐、硝酸盐、二次气溶胶等），结合图4颗粒物的平均质谱图，可以得出扬尘源、机动车尾气源和生物质燃烧源是颗粒物的主要来源。

3.3 PM2.5来源解析

将采集到的颗粒物利用SPAMS海量数据处理软件进行处理，基于安徽省宣城市源谱库，利用示踪离子法结合相似度法，将采集到的颗粒物分为餐饮、扬尘、生物质燃烧、机动车尾气、燃煤、工业工艺源、二次无机源以及其它8大来源。图7为监测期间细颗粒物来源占比及PM2.5质量浓度日变化。由图7可知，监测期间，PM2.5质量浓度日变化呈现明显“双峰”结构：上午07：00的峰值对应机动车尾气源作为首要污染源，03：00～06：00 PM2.5浓度与机动车尾气源占比同步升高，06：00机动车尾气源占比达到一天中的最高值24.2%，此外工业工艺源也达到相对高值;夜间21：00左右的峰值则主要伴随着燃煤源和生物质燃烧源占比的明显增加，此外二次无机源也小幅的增加。

机动车尾气源存在明显的早高峰现象，峰值出现在06：00;工业工艺源和扬尘源整体白天明显高于夜间，餐饮源则是在午后PM2.5相对低值时段占比较高;二次无机源、生物质燃烧源和燃煤源则是夜间明显高于白天。

整体颗粒物污染源贡献比例如图8所示，从图8中可以看出对总颗粒物贡献排在前三的为扬尘源、机动车尾气源和生物质燃烧源，分别为17.8%、17.5%和17.5%。燃煤源和工业工艺源占比分别为10.9%、12.5%，分列4、5位，二次无机源占8.5%，餐饮源贡献为7.6%。前四主要污染源与图8颗粒物成分主要来源基本相一致。

大多数PM2.5源解析研究显示，我国京津冀、珠三角、长三角等城市细颗粒物的主要一次贡献源是机动车尾气、燃煤源、扬尘及生物质燃烧源等，与本研究结果基本吻合[13～15]。陶士康等[16]同样基于单颗粒气溶胶质谱技术，对浙江省嘉兴市大气细颗粒物进行来源研究，结果表明大气细颗粒物浓度持续升高时，硝酸盐颗粒和EC组分均有明显增加，主要来源是机动车尾气排放。嘉兴市植被覆盖率高，空气相对湿度高，因而由城市扬尘带来的污染并不严重。陈刚等[17]对合肥城区PM2.5源通过PMF模型解析，结果表明合肥城区PM2.5中贡献比前三为二次无机源（二次硫酸盐和二次硝酸盐）、燃煤源和机动车尾气。与本研究结果略微不同，主要原因可能是合肥市机动车保有量、燃煤发电量远远大于宣城市[18]。而汽车尾气中的氮氧化物、煤炭燃烧产生的二氧化硫都是诞生二次硫酸盐和二次硝酸盐的重要物质来源。

3.4 污染过程分析

各类源颗粒物占比时间序列如图9所示。

扬尘源和机动车尾气源是排在前二的污染源，监测期间PM2.5质量浓度出现升高时，往往这两类污染源颗粒物数浓度增加最为明显。

生物质燃烧源和餐饮源颗粒在部分PM2.5质量浓度出现低值时其比例会出现升高，这可能是由于此时其余各源颗粒数大幅减少，而大气背景中含有生物质燃烧源和餐饮特征的颗粒占比凸显出来;仍有部分时段受到生物质燃烧源的影响，如9月20日20：00～21：00。

部分时段PM2.5质量浓度升高还受到工业工艺源的影响，尤其是9月21日07：00～08：00、9月22日02：00～04：00、9月23日00：00～01：00和9月23日14：00，工业工艺源贡献有大幅度增加，由低值时段的10%左右增长至31.5%、25.9%、19.0%和18.1%。同时段PM2.5质量浓度的同步升高，疑似受到点位东北以及偏西方向颗粒物传输的影响。22日夜间风向由偏东风转为偏西风后伴随的各项污染物浓度升高，一方面可能受到偏西风向传输的影响，另一方面也与扩散条件恶化本地污染物积聚有关。

3.5 对策建议

研究表明，宣城市区大气细颗粒物主要是PM1.0以下的超细颗粒物，因此需要重点关注超细颗粒物的总量减排。扬尘源、机动车尾气和生物质燃烧源三类贡献总占比超过50%，减少道路扬尘和施工扬尘、控制机动车数量、优化能源结构、鼓励推广清洁能源依然是宣城市地区今后改善环境空气质量的关键。与此同时，近年来多个城市PM2.5组分特征研究显示，气态污染物（SO2、NO2、NH3）等前体物转化生成二次颗粒物在PM2.5中占比呈明显增加趋势[13，15，16]，对前体污染物也需要加强关注，制定有效管控措施。

4 结论

（1）宣城市区监测期间优、良天气占比为100%，PM2.5平均质量浓度为20 μg/m3。监测期间空气质量可以较好反映宣城市区秋季细颗粒物浓度现状。

（2）整体颗粒物组分占比为元素碳（23.4%），左旋葡聚糖（15.1%），矿物质（14.0%），混合碳（4.4%），重金属（8.8%），富钾（13.1%），有机碳（13.8%）。

（3）颗粒物粒径主要在1.0 μm以下，占颗粒物总数的93%，主要是由从燃烧源排放的一次粒子和气粒转换形成的二次粒子构成。其中元素碳占比随着粒径减少而增加。

（4）监测期间，宣城市区PM2.5来源分别是扬尘（17.8%）、机动车尾气（17.5%）、生物质燃烧（17.5%）、工业工艺（12.5%）、燃煤（10.9%）、二次无机源（8.5%）、餐饮（7.5%），其它源占7.7%。由此可见，宣城市環境空气细颗粒物的主要污染源类中一次污染源占大多数。

（5）监测期间扬尘源、机动车尾气源、生物质燃烧源和工业工艺源是排在前四位的污染源，监测期间PM2.5质量浓度出现升高时，往往这四类污染源贡献增加最为明显。

（6）受限于监测点位选取位置、气象因素影响，来源解析结果具有一定的局限性。不同于传统的煤烟型污染主导城市，宣城市PM2.5污染表现为扬尘、机动车尾气和生物质燃烧复合型污染。整体来看，强化扬尘源治理、加强机动车尾气排放管控、鼓励推广清洁替代燃料对宣城市PM2.5控制有重要意义。

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