组合阴离子捕收剂对石英的吸附机理研究

2020-12-21姜永良付泳贺姜效军苏拓宇

金属矿山 2020年11期

姜永良付泳贺姜效军苏拓宇

（辽宁科技大学矿业工程学院，辽宁鞍山114051）

国内铁矿石浮选主要采用阴离子反浮选脱硅工艺获得较高的铁精矿品位，但通常需要在较高的温度下进行，药剂消耗量大。为进一步提高选别指标，国内外学者在新型捕收剂的合成、组合捕收剂的使用及常规油酸钠捕收剂浮选机理等方面开展了大量研究。

NAWJA等［1］研究发现油酸钠溶液中加入表面活性CTMAB，能够增加油酸钠在矿浆中的溶解性，增强捕收剂的捕收能力。DE等［2］研究得出适当增长碳链更有利对细粒矿物进行吸附。KEITH等［3］发现，C6～C18饱和脂肪酸碳链越长吸附作用越强，但在水中的溶解度越小，降低浮选效率。朱一民等［4］研制的捕收剂DZN-1在常温条件下获得了品位65.38%、回收率89.56%的精矿，但药耗大，精矿品位偏低。KATARINA等［5］研究酸碱度和温度对油酸钠表面张力的影响，在碱性介质中，碱性越强油酸钠临界胶束浓度越大，表面张力随温度的升高而降低。YIN等［6］发现Mg（OH）RSO3的生成是使石英疏水的关键，浓度过大会导致石英疏水性变差。寇珏［7］等采用石英微天平（QCM-D）、原子力显微镜（AFM）对阴离子捕收剂在石英表面的吸附进行探究，得出油酸钠在活化的石英表面发生静电吸附的结论。谢东东、侯英等［8-9］应用石英微天平对淀粉和油酸钠在磁铁矿表面的吸附特征进行研究，发现酸性和自然条件下磁铁矿表面疏水，强碱条件下磁铁矿表面亲水。黄艳芳等［10］采用红外光谱分析捕收剂在萤石、方解石和白钨矿表面的吸附特征。张臻等［11］采用红外光谱证明了油酸钠在石英表面的吸附。

齐大山选厂赤铁矿中磁铁矿含量较多，嵌布粒度细，闪石型脉石矿物较多，易泥化。目前主要采用阴离子捕收剂油酸钠进行反浮选脱硅，该药剂在低温和常温条件下，浮选效果不佳，需要较高的浮选温度，且药剂消耗大［12-13］，现亟需开发一种适应性好的捕收剂。本研究通过接触角测量仪、表面张力仪，红外光谱仪和石英微天平（QCM-D）对乙烯枝杈型表面活性剂+油酸钠组合捕收剂在浮选过程中的作用机理进行研究，得出不同条件下石英和角闪石表面接触角变化规律、温度对组合捕收剂表面张力的影响及不同药剂在石英表面的吸附特征，并在最佳药剂用量条件下，进行了组合捕收剂闭路浮选试验，所得铁精矿指标优异，该结果对药剂的合成和发展具有重要意义。

1 试样、设备及方法

1.1 试样

浮选试验所用矿样为齐大山选厂浮选给矿，机理试验所用石英矿样取自齐大山铁矿毗邻石英矿采场，角闪石矿样购自Alibaba Group。采用AMCS自动矿物分析系统对齐大山选厂浮选给矿进行扫描分析，结果见表1。采用X荧光分析仪对石英和角闪石矿样进行扫描分析，结果见表2。

由表1可知，浮选给矿中主要铁矿物为磁铁矿、赤铁矿和菱铁矿，石英为主要脉石矿物，其次是角闪石、绿泥石，黑云母、碳酸盐及长石等，在阴离子捕收剂反浮选流程中，以捕收石英和角闪石为主要目标。

由表2可知，石英矿中的SiO2含量达到98.25%，其次为MgO和Na2O，还含有少量的Cu、TiO2、Al2O3等；角闪石中SiO2含量最多，其次为CaO、MgO和Al2O3，还含有少量的P、K2O、BaO、Na2O、S、Cu等。成分分析结果表明二者纯度较高，均可作为铁矿浮选过程中机理分析的试样。

1.2 试验设备及药剂

试验所用仪器设备如表3所示。

试验药剂：聚氧丙烯—聚氧乙烯枝杈型表面活性剂；混合脂肪酸链为C12～C20，酸值160，皂化值175mgKOH/g，碘值95；按m（表面活性剂）∶m（混合脂肪酸）为1∶20到1∶6自配成捕收剂，氢氧化钠、氧化钙均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠、氧化钙、淀粉和捕收剂分别配置成浓度为2.5%的溶液。

1.3 试验方法

（1）制样。采用切割、抛光等技术对石英和角闪石矿样进行处理，制成直径50 mm片状，待测表面平整光滑。将试样浸于不同药剂中，其表面与药剂发生自由吸附30 s，用纯水冲洗表面附着药液后烘干，获得物理吸附或化学吸附的紧密层表面，以拟合实际矿浆浮选状态。

（2）接触角测量。试样水平放置于接触角测量仪载物台，调整加液旋钮让液体滴到待测平面上5 s，抓取一帧图，通过5点拟合法测量药剂在平面上的接触角。

（3）表面张力测量。将待测捕收剂倒入玻璃皿中，悬挂铂金环，打开软件并调整参数，测量表面张力。

（4）红外光谱分析。调整扫描参数为600～4 000 cm-1，将试样置于ATR固体表面测量装置中，进行红外光谱扫描。

（5）石英晶体微天平（QCM-D）试验。调整温度至稳定，石英芯片装入模块，点击软件中“Start Measurement”测试药剂在石英晶体表面的吸附。

（6）浮选。每次称取200 g矿样，加入约400 mL水，叶轮转速为1 800 r/min，调整温度。依次加入定量氢氧化钠溶液、淀粉溶液、氧化钙溶液和捕收剂溶液，每次加药间隔3 min。

2 结果与讨论

2.1 石英及角闪石接触角结果分析

在pH=11.5的条件下，对石英样和角闪石样浸涂氢氧化钠溶液和氧化钙溶液，烘干后采用接触角测量仪进行接触角检测，待检测完成后冲洗试样表面吸附药剂，重新浸涂氢氧化钠溶液、氧化钙溶液，同时浸涂浓度为2.5%捕收剂，烘干检测，测量结果见图1、图2。

由图1、图2可知，石英和角闪石经氧化钙活化后未吸附捕收剂时接触角分别为15.12°和28.27°，吸附捕收剂后接触角增大到92.10°、50.74°。对比可知，石英和角闪石在未吸附捕收剂时固体表面亲水，吸附捕收剂后石英固体表面疏水性明显增强，角闪石的疏水性也明显提升。进一步分析可知，在阴离子捕收剂反浮选过程中，脂肪酸钠易形成胶束，微观表现为表面张力强，接触角较小，表观显示为捕收能力减小，精矿硅含量增大。组合捕收剂中的枝杈型活性剂，本试验中为四臂枝杈型活性剂，可阻止脂肪酸钠形成胶束，促进其在水中分散，进而提高与带正电荷的石英和角闪石的吸附。亲水基脂肪酸根负离子在被钙离子活化的石英表面紧紧吸附，并与水中的气泡结合上浮，实现与铁矿物的分离。

2.2 pH值及氧化钙对石英接触角的影响

配置pH分别为10、10.5、11、11.5和12的氢氧化钠溶液和氧化钙溶液，每个pH值条件下在石英样表面依次浸涂氢氧化钠溶液及浓度为2.5%的氧化钙和捕收剂溶液，烘干后进行接触角检测，测试结果见表4；在pH=11.5条件下，在石英样表面依次浸涂氢氧化钠溶液、氧化钙溶液、捕收剂，在同样条件下考察未浸涂氧化钙溶液的石英接触角，不同润湿时间下的测试结果见表5。

由表4、表5可知，pH值为11.5的时候，石英固体表面的接触角最大；氧化钙活化后的石英表面接触角明显大于没有被活化的表面接触角，接触角随着活化时间减小是水滴自身重力导致，活化后石英表面的疏水性表现更持久。因为破碎和磨矿导致石英晶格破裂，部分水解生成类硅酸产物解离带负电，在碱性环境中与二价钙离子作用，生成石英钙离子荷正电，pH较低时，捕收剂分子与电离出来的阴离子共同发生物理吸附。随着pH的增加，脂肪酸电离出来的脂肪酸离子浓度增加，开始发生化学吸附，当pH=11.5时，吸附量最大，随着pH继续升高，石英钙离子吸附过量氢氧根离子荷负电，与电离出来的脂肪酸根负离子相互排斥，化学吸附降低，疏水效果变差，接触角减小。

2.3 温度对捕收剂表面张力的影响

分别配置浓度为5%、10%和15%的捕收剂，不同浓度的捕收剂分别在15℃、20℃、25℃、30℃和35℃的条件下采用表面张力仪进行检测，结果见表6。

由表6可知，随着药剂浓度的增加，捕收剂的表面张力均有所减小，随着温度的升高捕收剂的表面张力呈下降趋势，油酸类捕收剂在浮选过程中既有捕收性能同时又具有起泡性能，溶液的表面张力越小气泡越小越稳定，存在的时间越长，引入空气产生的气泡上升至水面立即破灭，无法形成稳定的泡沫层。温度越低表面张力越大，越不利于稳定泡沫层的形成，并且脂肪酸类捕收剂在低温条件下，易生成胶束，溶液中的脂肪酸根离子的有效浓度降低。加入表面活性剂后，表面活性剂与脂肪酸发生协同效应，溶液的表面张力减小，体系自由能总量降低，气泡内压强减小，在温度较低的情况下更容易生成稳定的、寿命长的小气泡，同时也能降低脂肪类捕收剂的临界胶束，提升捕收剂的浮选效率。

2.4 石英表面红外光谱分析

将氢氧化钠溶液、氧化钙溶液和捕收剂依次浸涂在石英表面一段时间后用纯水冲洗，待风干后进行红外光谱测试，结果见图3。

从图3可以看出，石英的红外光谱特征峰为984 cm-1、768 cm-1和 691 cm-1；氢氧化钠作用以后，984 cm-1处石英特征峰在1 008 cm-1减弱，表明有Si-OH结合；在此基础之上作用活化剂氧化钙后会出现新的575 cm-1的 Ca—OH+的特征峰，Ca（OH）+是钙离子活化石英的主要成分［14］。油酸钠中羧基—COO-特征峰为 1563 cm-1和 1459 cm-1［15］。图中浸涂组合捕收剂出现的720 cm-1为长碳链—CH2—特征峰，羧酸根的特征峰降低到1 561 cm-1和1 416 cm-1，发生明显的红移，表明C—O键能减弱，C—O键与活化后的石英表面发生吸附且有化学吸附的成分。

2.5 石英微天平（QCM-D）分析

按照浮选药剂制度依次加入氢氧化钠、淀粉、氧化钙和捕收剂进行QCM-D测试，结果见图4。

图4中0～1 900 s为氢氧化钠在石英表面作用，能耗因子改变量由183.761 8×10-6下降到181.580 4×10-6，1 900～3 470 s为淀粉在石英表面作用，能耗因子改变量由198.457 8×10-6升高到200.562 9×10-6，3 470～5 400 s为氧化钙在石英表面作用，能耗因子改变量由190.390 3×10-6升高到192.161 9×10-6，5 400～8 500 s为捕收剂在石英表面作用，能耗因子改变量由206.844 1×10-6下降到200.615 1×10-6；不同药剂在石英晶体表面吸附后，经传感器产生的能量耗散改变量可以提供药剂吸附层性质，吸附层较薄和致密度较高的薄膜能量耗散没有太大改变，吸附层较厚且黏弹性较大的薄膜能量耗散有较大的改变［16］。从4种药剂吸附变化来看，氢氧化钠改变量2.18×10-6、淀粉改变量2.11×10-6和氧化钙改变量1.77×10-6均小于捕收剂改变量6.23×10-6，说明捕收剂在石英表面有较强的吸附。

2.6 浮选实验

在21℃、“1粗1精”开路浮选的条件下，进行单一脂肪酸与组合捕收剂对比试验，药剂单耗为：氢氧化钠 837.5 g/t，淀粉 750 g/t，石灰 625 g/t，单一脂肪酸或组合捕收剂412.5 g/t，同等条件下，单一脂肪酸的精矿全铁品位61.05%，组合捕收剂的精矿全铁品位68.05%，说明组合捕收剂的选择性更强。

在21℃、“1粗1精3扫”闭路浮选的条件下，依据以下药剂单耗：氢氧化钠1 287.5 g/t，淀粉750 g/t，石灰625 g/t，组合捕收剂412.5 g/t，经过4次循环后，终精和终尾产率和接近100.00%，实现闭合，最终精矿全铁品位始终在68%以上，铁的回收率达到89.93%，具体数质量流程见图5。