角闪石矿物化学研究进展

2022-06-29李琳静龚志愚

资源环境与工程 2022年3期

郭盼，吴波，房龙，罗华，李琳静，龚志愚

(1.湖北省地质调查院,湖北武汉 430034； 2.新泰市矿产业发展中心，山东新泰 271200)

随着定量化学分析的快速发展，各种技术手段如电子探针(EMPA)、离子探针(IMA)、激光等离子质谱仪(LA-ICP-MS)等不断完善，单矿物化学研究受到越来越多的重视[1]。

角闪石族矿物是重要的链状硅酸盐矿物，标准晶体化学通式为A0-1B2C5[T8O22](OH)2，化学成分十分复杂，类质同象替换极为发育且多样[2]。随着研究的深入，前人发现在不同成岩条件下形成的角闪石亚类，其化学成分能够提供岩浆结晶过程中的压力、温度、氧逸度和含水量等重要信息，指示岩浆演化的物理化学条件变化特征，是区分岩浆来源的重要依据[3]，因此被广泛应用于岩浆或岩浆热液来源以及成岩成矿演化等方面的研究。

近年来有关角闪石的研究主要集中于利用角闪石全铝压力计、温度计等指标定量获得岩浆岩的物理化学条件。结合前人实验数据与研究成果，本文综述角闪石矿物化学研究进展，以期进一步促进对角闪石矿物化学的深入研究。

1 角闪石族矿物成分分类及命名

角闪石族矿物标准晶体化学通式为A0-1B2C5[T8O22](OH)2，式中：A可以是Na+、K+、H3O+、Ca2+，占据结构中的A位(6～12次配位位置)；B可以是Na+、Li+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+，占据结构中的M4位(6～8次配位位置)；C可以是Mg2+、Fe2+、Mn2+、Al3+、Fe3+、Ti4+、Cr3+，占据结构中的M1、M2、M3位(6次配位位置)；T可以是Si4+、Al3+、Ti4+，占据硅氧骨干中四面体中心[2,4-5]。根据B位的占位，国际矿物学协会新矿物及矿物分类命名委员会(IMA/CNMNC)角闪石专业委员会[3,6]将角闪石族矿物分为以下五类：

(1) 当B(Mg2++Fe2++Mn2++Li+)≥1.50，则属于Mg-Fe-Mn-Li角闪石组；

(2) 当B(Mg2++Fe2++Mn2++Li+)≤0.50，B(Ca+Na)≥1.00且BNa<0.50，则属于Ca角闪石组；

(3) 当B(Mg2++Fe2++Mn2++Li+)≤0.50，B(Ca+Na)≥1.00且0.50≤BNa<1.50，则属于Na-Ca角闪石组；

(4) 当B(Mg2++Fe2++Mn2++Li+)≤0.50，且BNa≥1.50，则属于Na角闪石组；

(5) 当0.50

具体每组角闪石命名以Si离子数为横坐标，Mg/(Mg+Fe2+)值为纵坐标，以不同价态元素替换为基础，角闪石族被划分为具有独立名称的矿物种，目前角闪石族入编矿物种共有69个。再根据不同的化学特征，添加相应的前缀(表1)及修饰词(表2)即可确定角闪石的最终定名[3-6]。

表1 角闪石族矿物命名前缀的成分意义和应用范围[3-6]Table 1 Compositional meaning and application scope of prefixes in the nomenclature of amphibole group minerals

1.1 Mg-Fe-Mn-Li角闪石组的矿物分类命名

在满足Mg-Fe-Mn-Li角闪石组分组原则的基础上，根据B位和C位的Li+离子数，分为贫Li和富Li两组，具体分类命名方案见图1。

表2 角闪石族矿物命名修饰词的成分意义和应用范围[3-6]Table 2 Compositional meaning and application scope of modifiers in the nomenclature of amphibole group minerals

1.2 Ca角闪石组的矿物分类命名

在满足钙角闪石组分组原则的基础上，以A(Na+K)≥0.50和A(Na+K)<0.50为划分依据分为2组，具体分类命名方案见图2。

图1 Mg-Fe-Mn-Li角闪石组的矿物分类命名图解(据参考文献[3-6])Fig.1 Mineral classification and nomenclature of the Mg-Fe-Mn-Li amphibole group

图2 Ca角闪石组的矿物分类命名图解(据参考文献[3-6])Fig.2 Nomenclature diagram of mineral classification of calcium amphibole group

1.3 Na-Ca角闪石组的矿物分类命名

在满足Na-Ca角闪石组分组原则的基础上，再根据A(Na+K)≥0.50和A(Na+K)<0.50分为2组，具体分类命名方案见图3-a。

1.4 Na-Ca-Mg-Fe-Mn-Li角闪石组的矿物分类命名

在满足Na-Ca-Mg-Fe-Mn-Li角闪石组分组原则的前提下，再根据B位的Li阳离子数，可分为富Li(BLi>0.50)和贫Li(BLi≤0.50)2组。具体分类命名方案见图3-b。

(a).Na-Ca角闪石组矿物分类命名图解;(b).Na-Ca-Mg-Fe-Mn-Li角闪石组矿物分类命名图解图3 Na-Ca角闪石组及Na-Ca-Mg-Fe-Mn-Li角闪石组的矿物分类命名图解(据参考文献[3-6])Fig.3 Nomenclature diagram of mineral classification of sodium-calcium amphibole group and the Na-Ca-Mg-Fe-Mn-Li amphibole group

1.5 Na角闪石组的矿物分类命名

在满足Na角闪石组分组原则的基础上，根据Li<0.50和Li≥0.50分为两组，具体分类命名方案见图4。

图4 Na角闪石组的矿物分类命名图解(据参考文献[3-6])Fig.4 Nomenclature diagram of mineral classification of sodium amphibole group

2 地质压力计

关于角闪石全铝压力计的研究有很多[7-16]，本文主要介绍几个常用的角闪石压力计。

角闪石全铝压力计的理论基础是相律，当体系处于9相(角闪石+石英+斜长石+碱性长石+黑云母+榍石+Fe-Ti氧化物+熔体相+流体相)、10组分(SiO2-TiO2-MgO-Al2O3-Fe2O3-FeO-CaO-Na2O-K2O-H2O)状态时，存在氧逸度、温度和压力三个自变量。当氧逸度被二价铁钛氧化物或绿帘石所缓冲，减弱其影响，而温度在等温固相线(存在花岗质流体)附近时，压力便是唯一变量，也就满足压力是角闪石中全铝含量的唯一影响因素这一线性条件[8]。

在上面理论基础的影响下，最初的角闪石全铝压力计仅考虑全铝含量这一唯一因素。

Hammarstrom et al.[12]对科迪勒拉造山带的钙碱性侵入岩体采用接触变质矿物组合等方法进行了研究，指出角闪石在钙碱性岩体近固相线附近的结晶压力(P)与全铝含量(AlT)存在某种线性关系，即：

P=-0.392+0.503AlT，r2=0.80

式中：P的单位为GPa；AlT取角闪石分子式中所有Al的摩尔分数。误差为±0.3 GPa。

Hollister et al.[13]通过实验证实了这一观点，并在上述工作的基础上增加统计数据量，扩展适用的压力范围，得到以下经验公式：

P=-0.476+0.564AlT，r2=0.97

式中：P的单位为GPa；AlT取角闪石分子式中所有Al的摩尔分数。误差为±0.1 GPa。

Johnson et al.[9]通过在水和二氧化碳饱和、760℃、压力>0.2 GPa的条件下进行实验，第一次完成了对该压力计的校正，并标定了角闪石全铝含量与结晶压力的相关关系，得到线性回归公式：

P=-0.346+0.423AlT，r2=0.99

式中:P的单位为GPa;AlT取角闪石分子式中所有Al的摩尔分数。误差为±0.05 GPa。

Thomas et al.[14]采用在纯水、750℃、压力0.6～1.2 GPa条件下进行的实验，与Johnson et al.[9]所得结果相类似。

Schmidt[8]在水饱和、675℃、压力>0.2 GPa条件下进行实验，标定角闪石全铝含量与结晶压力的相关关系为：

P=-0.301+0.476AlT，r2=0.99

式中:P的单位为GPa;AlT取角闪石分子式中所有Al的摩尔分数。误差为±0.06 GPa。

之后部分学者认为角闪石全铝压力计还应考虑温度、氧逸度等因素。

Anderson et al.[10]认为，温度和氧逸度会影响角闪石的阳离子占位，适用该角闪石全铝压力的FeT/(FeT+Mg)应该标定在0.40～0.65范围内，根据Johnson et al.[9](760℃)和Schmidt[8](675℃)的实验结果，得到了含温度项校正后的压力计：

P=4.76AlT-3.01-[(t-675)/85]×
[0.530AlT+0.005 294(t-675)]

式中:P的单位为kbar(0.1 GPa);AlT取角闪石分子式中所有Al的摩尔分数；t的单位为℃。

使用该公式时，Anderson et al.推荐使用Blundy et al.[17]、Holland et al.[18]的角闪石—斜长石温度计估算岩浆的近固相线温度，且公式仅限于计算高氧逸度条件下结晶的角闪石。

以上线性角闪石全铝压力计应用较为广泛，但使用时应注意以下前提条件[19-21]：

(1) 无论是理论分析还是进行标定实验，仅适用于结晶压力>0.2 GPa的钙碱性侵入岩。

(2) 适用于相对氧化条件下结晶的钙碱性火成岩，其矿物组合为角闪石+黑云母+斜长石+碱性长石+石英+榍石+铁钛氧化物，与角闪石共存的斜长石牌号应在An25～An35之间。

(3) 角闪石必须是在近固相线温度下结晶。

(4) 熔体中Si的活度必须≥1。

为满足低压条件下的适用性，不同学者尝试对上述压力计进行新的标定。

汪洋[15]根据Uchida et al.[22]的实验结果，采用幂函数形式标定了新的角闪石压力计：

P=0.082 3(AlT)2.401，r2=0.89

式中：P的单位为GPa；AlT取角闪石分子式中所有Al的摩尔分数。

基于Hollister et al.[13]的理论研究，汪洋[15]认为钙碱性侵入岩的角闪石全铝含量在<0.2 GPa或>0.2 GPa压力区间对压力敏感程度不同，因此应用幂函数形式分别对Johnson et al.[9]与Schmidt[8]的实验数据进行回归处理并得到如下公式：

P=0.130 7(AlT)1.842，r2=0.98(适用于固相线温度高于700℃)

P=0.215 4(AlT)1.524，r2=0.99(适用于固相线温度低于700℃)

式中：P的单位为GPa；AlT取角闪石分子式中所有Al的摩尔分数。

但由于该公式是由线性压力计的实验数据得来，所以适用压力范围仍然是0.2～1.3 GPa，且其他适用条件与前文相同。如果存在压力<0.2 GPa的实验数据，后期可对该公式进行完善。

随着研究深入，角闪石全铝压力计不断完善，出现了适用范围更广的公式。

Ridolfi et al.[11,16]根据前人实验结果，对Schmidt[8]、Johnson et al.[9]及Anderson et al.[10]压力计进行标定，发现应用于中酸性火山岩时，计算的喷发前压力值与地质、地球物理资料估计的结果之间往往存在很大偏差，因此通过对大量实验数据的检验分析和重新筛选，在满足相平衡的前提下采用指数形式标定了新的计算公式：

P=19.209×exp(1.438AlT)，r2=0.99

式中:P的单位为MPa(0.001 GPa);AlT取角闪石分子式中所有Al的摩尔分数。

钙碱性火山岩中的钙质角闪石成分数据，可以直接运用Ridolfi et al.[11]所提供的软件进行该公式适应性的判别，若适合可得到压力值与误差，反之则无结果。并且所得结晶压力<500 MPa时表明数据是可靠的，误差为±44 MPa[23-24]。同时汪洋[19]指出，该指数形式角闪石全铝压力计适用于估算火山岩斑晶结晶时的压力，而不适用于计算侵入体的结晶压力。

Mutch et al.[7]在接近固相线温度(725±75℃)和0.8～10 kbar的压力条件下，利用多种花岗岩体成分合成岩浆角闪石，发现相对高压条件(>2.5 kbar)下得到的P和AlT的相关关系与前人标定的角闪石全铝压力计一致，而低压条件(<2.5 kbar)时二者不再趋于线性关系，由此标定了新的公式：

P=0.5+0.331(8)×AlT+0.995(4)×(AlT)2

式中：P的单位为kbar(0.1 GPa)；AlT取角闪石分子式中所有Al的摩尔分数。括号中数字为标准误差。

该公式综合考虑了流体、温度和氧逸度等因素对压力的影响，对Fe3+/(Fe3++Fe2+)值没有严格要求，且共生的角闪石Mg/(Mg+FeT)值范围在0.32～0.81，长石牌号在An15～An80之间，相比于前述压力计成分其应用范围非常广。

利用角闪石全铝压力计估算钙碱性侵入岩的侵位深度案例较多。黎敦朋等[25]应用Anderson et al.[10]角闪石全铝压力计得出闽西南与闽东构造带的侏罗纪—白垩纪花岗岩结晶压力，进而得到相应的结晶深度，总结出不同时期岩体隆升剥蚀速率，为东南沿海中新生代构造演化研究提供了新的重要资料；陆丽娜等[26]采用Johnson et al.[9]角闪石全铝压力计计算郭家岭花岗闪长岩的结晶压力为0.13～0.42 GPa，对应结晶深度为5～14 km，得出岩体的侵位深度从东部到西部逐渐增大，其被剥蚀程度也逐渐增加；陈东欢等[27]采用Hollister et al.[13]的方法计算出赞比亚西北省地区变辉长岩中角闪石形成压力为600～900 MPa；雷敏等[28]使用Schmidt[8]角闪石全铝压力计估算铜陵地区中酸性侵入岩中包体和寄主岩体中角闪石的形成压力，用以解释二者矿物含量与化学成分的较大差异；李亚琦等[29]利用Ridolfi et al.[11,16]角闪石全铝压力计计算邯郸—邢台地区高镁角闪闪长岩中角闪石的结晶压力,为36.55～266.21 MPa，形成于低压条件；秦超等[24]使用Ridolfi et al.[11,16]角闪石全铝压力计对南太行叩天井地区超基性岩捕掳体中的角闪石形成压力进行计算，结果显示压力范围在241～535 MPa，对应深度为8.5～19 km。

3 地质温度计

3.1 角闪石—斜长石温度计

Plyusnina[30]指出，在角闪石—斜长石组合中，斜长石中的钙长石含量随温度变化，而与压力无关。由此他提出了一个角闪石—斜长石等温图解(图5)，通过角闪石中的Al与斜长石中的Ca投图获得相应温度[31]。

图5 角闪石—斜长石等温图解(据参考文献[30])Fig.5 Isotherm diagram of amphibole-plagioclase

在钙碱性岩石中，角闪石和斜长石通常共生出现，在某些情况下可应用于地质温度计[17-18,21,26]。根据角闪石固溶体模型和实验研究，Blundy和Holland[17-18]提出了由角闪石和斜长石矿物对组成的地质温度计A和B。

温度计A基于浅闪石—透闪石的反应平衡(浅闪石+4石英=透闪石+钠长石)，适用于含石英的组合，温度公式为：

TA=

温度计B基于浅闪石—钠透闪石的反应平衡(浅闪石+钠闪石=钠透闪石+钙长石)，适用于含石英或无石英岩的组合[18,21,26,31]，温度公式为：

TB=

根据Stein et al.[21]的使用经验，角闪石—斜长石温度计的温度计算与其他独立方法计算的结果十分吻合[26]。Anderson[32]总结认为，温度计B得到的结果更加准确[31]。

国内很多学者运用角闪石—斜长石温度计进行岩浆岩温度计算。黎敦朋等[25]运用该温度计得出闽西南与闽东构造带出露地表的侏罗纪—白垩纪花岗岩结晶温度为596～777℃，并结合地质压力计得出相应时代花岗岩的隆升剥蚀速率；周忠友等[33]利用该温度计计算出黄陵三斗坪二长花岗岩和花岗闪长岩的结晶温度分别为671℃和687℃；陆丽娜等[26]使用该温度计得出胶西北郭家岭花岗闪长岩的结晶温度为694～733℃，与使用流体包裹体测试所得的温压范围一致。

3.2 角闪石其他温度计

Ridolfi et al.[11,16]在对角闪石全铝压力计标定的同时，经过对实验数据和矿物成分数据的重新筛选，在满足相平衡的前提下提出了新的角闪石全铝温度计公式：

T=-151.487×Si*+2 041

Si*=Si+ⅣAl/15-2ⅣTi-ⅥAl/2-ⅥTi/1.8+Fe3+/9+Fe2+/3.3+Mg/26+BCa/5+BNa/1.3-ANa/15+AK/2.3

式中：T的单位为℃，误差为±30℃。

运用Ridolfi et al.[11]文中所附软件，输入实验数据可直接得到角闪石结晶温度。适用条件与上文Ridolfi et al.[11,16]角闪石全铝压力计一致。

目前该温度计应用较多，李亚琦等[29]运用该温度计计算邯郸—邢台地区中生代角闪闪长岩角闪石的结晶温度为702.08～924.35℃，并提出存在两个角闪石群体：第一部分温度为907.21～924.35℃，形成于深部，第二部分温度为702.08～860.12℃；王凯凯等[34]利用该温度计计算得出鲁西地区角闪石岩中角闪石结晶温度为702～781℃，并结合其他实验结果认为华北克拉通鲁西地区在(1 817±35) Ma处于板内构造环境，存在幔源岩浆上侵；季根源等[35]使用该温度计计算大兴安岭南段毛登矿区阿鲁包格山斑状二长花岗岩角闪石结晶时的温度为709～753℃(平均729℃)，并使用黑云母Ti饱和温度计算出黑云母结晶温度为650～712℃(平均678℃)，计算结果符合岩浆冷却时角闪石先于黑云母结晶这一规律。

Putirka[36]基于角闪石中Si、Fe、Mg、Ti、Na以及已知压力与角闪石结晶温度之间的相关性，提出了一个新的角闪石温度计公式：

胡荣国等[37]运用该温度计获得桂北新寨花岗岩自形角闪石结晶温度为767～783℃(平均773℃)，未蚀变半自形或他形角闪石结晶温度为740～764℃(平均755℃)，并与其他方法获得的温度结果较为接近；秦超等[24]使用该温度计得到南太行叩天井地区超基性岩捕掳体中的角闪石结晶温度范围为853～933℃，并结合其他实验结果提出母岩浆源自幔源区域的钙碱性岩浆。

4 氧逸度

角闪石的化学成分可以用来推断其形成时熔体的氧逸度[10-11,16,24]。早期的计算方法都需要对其结晶温度进行计算或预设[38-39]。Anderson et al.[10]提出ⅣAl-Fe/(Fe+Mg)氧逸度图解(图6-a)，可以运用角闪石半定量评价氧逸度。

图6 角闪石ⅣAl-Fe/(Fe+Mg)氧逸度图解(据参考文献[10,24])及AK-ⅣAl碱度图解(据参考文献[23])Fig.6 AmphiboleⅣ Al-Fe/(Fe+Mg) oxygen fugacity diagram and AK-ⅣAl basicity diagram

Ridolfi et al.[11,16]在对角闪石全铝压力计标定的同时，经过对实验数据和矿物成分数据的重新筛选，在满足相平衡的前提下提出了新的角闪石氧逸度计算公式(误差为±0.22)：

ΔNNO=1.644×Mg*-4.01

Mg*=Si/47-ⅥAl/9-1.3ⅥTi+Fe3+/3.7+
Fe2+/5.2-BCa/20-ANa/2.8+AK/9.5

运用Ridolfi et al.[11]文中所附软件，输入实验数据可直接得到角闪石氧逸度数据。

秦超等[24]与李亚琦等[29]分别使用两种方法评价各自研究区角闪石氧逸度情况，结果表明两种方法结论相符。郑瑜林等[40]运用Ridolfi et al.[11]计算公式获得姚安正长斑岩中角闪石结晶时氧逸度为△NNO+0.20～+0.91，平均为△NNO+0.60，表明其形成的氧逸度较高。

5 含水量和碱度

近年来利用角闪石对岩浆含水量的研究，中国学者[24,29,35,41-43]多使用Ridolfi et al.[11,16]提出的角闪石含水量计算公式(误差为±0.41%)：

H2Omelt=5.215ⅥAl*+12.28

ⅥAl*=ⅥAl+ⅣAl/13.9-(Si+ⅥTi)/5-CFe2+/3-Mg/1.7+(BCa+AK)/1.2+ANa/2.7-1.56K-(Fe#)/1.6

Fe#=Fe3+/(Fetot+Mg+Mn)

该公式与上文Ridolfi et al.[11,16]提出的三个公式相同，运用所附软件，输入相应数据即可获得角闪石结晶时岩浆的含水量。

Ridolfi et al.[23]通过研究发现，角闪石中AK和ⅣAl的含量是有效地反应岩浆碱度的重要参数，并建立了AK和ⅣAl碱度图解(图6-b)。

6 岩石成因

除上述角闪石成分可以估算地质温压计、氧逸度、含水量和碱度外，在某些情况下，角闪石的成分也可以作为岩石成因的指示剂[2,24-25,27-29,35,43-52]。

刘劲鸿[2]利用581份角闪石化学资料建立了角闪石成因矿物族，分为岩浆成因、正变质成因、副变质成因、接触变质成因、超变质成因、热液和接触交代成因，构建了角闪石晶体化学成因图解；陈光远等[44]提出Mg-(Fe2++Fe3+)-(Li-Na-K-Ca)角闪石族矿物成因三角图解(图7-a)；马昌前等[47]根据不同成因钙质角闪石的Si、Ti含量，做出了角闪石成因Si-Ti判别图解(图7-b)，将钙质角闪石成因划分为基性—超基性侵入岩中的角闪石、中酸性火山岩中的角闪石、各种变质岩中的角闪石、酸性侵入岩中的角闪石、蚀变和交代角闪石五类；姜常义等[53]通过搜集全球具有代表性的271组钙质角闪石成分数据，建立了TiO2-Al2O3图解(图7-c),用以区分壳源、幔源与壳幔混合角闪石；谢应雯等[54]提出角闪石M值[Mg/(Mg+Fe2+)]，可用来区分花岗岩源区类型，其中M>0.7为幔源型，M<0.5为壳源型，0.5

(a).Mg-(Fe2++Fe3+)-(Li-Na-K-Ca)图解(据参考文献[45])(Ⅰ1.超基性—基性成因区；Ⅰ2.中—酸性成因区；Ⅰ3.碱性成因区；Ⅱ.接触交代成因区；Ⅲ.区域副变质成因区);(b).Si-Ti图解(据参考文献[48])(Ⅰ.基性—超基性侵入岩中的角闪石；Ⅱ.中酸性火山岩中的角闪石；Ⅲ.各种变质岩中的角闪石；Ⅳ.中酸性侵入岩中的角闪石；Ⅴ.蚀变和交代角闪石)；(c).TiO2-Al2O3图解(据参考文献[54])；(d).CaB-(Fe2++Fe3+)-Mg图解(据参考文献[49])图7 角闪石成因及分类图解Fig.7 Origin and classification diagram of amphibole

结合地质温压计、氧逸度、含水量等参数，使用上述判别方法可以较好地判断角闪石寄主岩石成因。如李亚琦等[29]通过对邯郸—邢台地区高镁角闪闪长岩开展角闪石矿物化学研究，获得了角闪石结晶时的熔体属性，总结出该岩体源自幔源基性岩浆，其演化过程经历了下地壳物质混染以及角闪石的结晶分离作用。

角闪石成分对岩体成因及其构造背景是一种非常好的指示剂，但仍然需要结合其他资料，比如母岩体主量元素、微量元素、同位素以及区域地质资料等。