碳热还原法从铜渣中回收铁钼合金

2020-12-21叶子青黄自力石家力袁晨光刘楚玉朱超波

金属矿山 2020年11期

叶子青黄自力石家力袁晨光刘楚玉朱超波

（武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北武汉430081）

钼及其合金在冶金、农业、电气、化工、环保和宇航等领域有着广泛的应用和良好的前景，是国民经济中一种重要的原料和不可替代的战略物质［1-2］。随着经济的发展，优质钼资源的消耗越来越大，钼资源储量下降，因此，亟需开发一种钼矿资源替代品［3-4］。铜渣是火法炼铜的副产物，主要成分为铁橄榄石和磁铁矿，往往含有一定量的钼［5］，从铜渣中回收钼是提高资源利用率的一个重要发展方向。

火法炼铜每生产1 t铜，平均产生2.2 t渣，我国每年新增铜渣大约1 500万t［6］。铜渣大量堆积，造成占用土地、环境污染等，仅有少数得到资源化利用［7-8］。目前，铜渣中的铜，大多采用磨矿—浮选工艺回收，铁采用改性焙烧—磨矿—磁选工艺回收［9-10］。从铜渣中回收钼大多采用湿法浸出，获得钼酸盐溶液，进一步制得有关钼的产品［11］。但磁选的铁回收率偏低，且铁精矿中硅含量偏高；湿法冶金回收钼的回收率较低，普遍约在30%。这就造成了资源的严重浪费，而且浸出带来了严重的二次废液废渣污染。因此，本研究拟采用熔融直接还原工艺对铜渣中铁、钼进行回收试验研究，重点考察还原温度、还原时间、煤粉用量、氧化钙用量、氧化铝用量等因素对Fe、Mo在合金中的回收率及品位的影响，以期获得最佳的碳热还原条件。

1 试验

1.1 试验原料

试验所用原料为湖北某铜冶炼厂电炉渣浮选铜后的尾渣（简称铜渣，下同），呈灰黑色粉末状，粒度D90=0.074 mm，主要化学成分分析结果见表1。

由表1可知，该铜渣中含有相当数量的有价金属、非金属，具有极高的回收价值。其中Fe品位35.37%，Mo品位为0.30%，远高于一般钼矿品位。

1.1.1 铁组分存在形式分析

为了解铜渣中铁的存在形式，对铜渣样品进行X射线衍射分析，结果见图1。

由图1可以看出铜渣中主要成分为磁铁矿和铁橄榄石，结合化学成分分析结果可知渣中钼成分含量较低，在XRD图谱上无法显示出来。

1.1.2 钼组分存在形式分析

为探索Mo在铜渣中的存在形式，对铜渣进行900 Gs弱磁场磁选，分析Fe、Mo在磁性产物与非磁性产物中的分布情况，结果见表2。由磁选结果可知，Mo在磁性产物中有所富集。

对两部分进行XPS分析，重点对Fe、Mo两种元素分析，结果如图2所示。

由图2可知，在磁性与非磁性产物中铁相物质基本没有区别，造成该现象的原因是：在铜渣中磁铁矿与铁橄榄石、其他硅酸盐矿物等嵌布关系复杂，结合紧密，使磁铁矿与其他矿物不能有效分离，导致磁性产物中夹杂严重。钼在铜渣中成分很复杂，以氧化物为主（主要为MoO3），同时部分与Si、Fe等形成化学键。有研究发现，Mo与Fe形成钼铁尖晶石结合［7］。非磁性部分中少量以硫化物形式存在，在磁性部分中硫化钼则并未检测到。

1.2 试验方法及设备

1.2.1 试验方法

将铜渣混匀缩分备用，取缩分好的铜渣20 g，配以还原剂、氧化钙和氧化铝混匀，置于刚玉坩埚后放入电炉中。电炉加热前，通入氮气排出炉内空气，试样在炉内加热、保温、冷却。反应结束后，破碎坩埚及试样，分离出合金与渣。合金用震动磨样机粉碎后进行化学成分分析。

1.2.2 试验药剂、设备及元素分析方法

试验所用还原剂为煤粉，粒度D90=0.25 mm，煤的组分见表3。所用氧化钙（CaO）、氧化铝（Al2O3）均为分析纯。

试验电炉型号为SSX2-16-16；采用《GBT 6730.65—2009》方法分析 Fe；采用《GBT 14353.9—2010》方法分析Mo。

1.3 试验原理

在铜渣熔融状态下，还原剂将氧化物（具体涉及铁、钼组分）直接还原成金属。添加的氧化钙与铜渣中硅组分反应生成硅酸钙，破坏铁橄榄石结构，增加了FeO的活度，促进了还原反应的进行。添加Al2O3的作用是改善渣相融化温度和黏度，高温下有利于钼与铁结合。利用高温下钼、铁之间的亲和力，使钼富集到金属铁相中，最终形成了含铁钼的合金［12］，该产品可用作炼特种钢的原料。

铜渣熔融状态下，铁橄榄石与钼组分被还原，发生的化学反应如下：

由图3可以看出，铁橄榄石直接配碳还原反应相对额外添加氧化钙反应而言，吉布斯自由能变化明显，这是因为添加的氧化钙对铁橄榄石的分解有促进作用［13］。由图4可以看出，硫化态的钼吉布斯自由能变化趋势很显著，临界反应约从1 100℃开始，氧化态的钼吉布斯自由能变化趋势不明显，但是反应活性高，在1 100℃吉布斯自由能的值与硫化态钼接近。在该电炉铜渣原料中钼不是以简单硫化物、氧化物形式存在，由于在焙烧过程中主要发生的是晶型的破坏，是否保持完整硫化物、氧化物晶型对还原过程影响不大，所以这里将其作简单硫化物、氧化物处理。

2 试验结果与讨论

本试验考察了还原温度、还原时间、煤粉用量、氧化钙用量、氧化铝用量等因素对Fe、Mo在合金中的回收率及品位的影响。

2.1 还原温度试验

在还原时间90 min，煤粉用量、氧化钙用量、氧化铝用量分别为铜渣量的20%、20%、10%的条件下，对铜渣直接熔融还原，考察还原温度对Fe、Mo在合金中的回收率及品位的影响，结果如图5所示。由于温度低于1 400℃时，二次渣与Fe组分交错，故采用磁选分离，磁选条件为：磨矿细度D90=0.074 mm，磁选场强900 Gs。

由图5（a）可知，随着温度的升高，Fe品位与回收率均逐渐升高，在1 200℃时Fe回收率与品位分别为64.54%、51.07%，温度达到1 400℃，Fe回收率与品位分别升高至90.04%、90.19%。1 200～1 300℃条件下的磁选产物中Fe品位均较低，这是因为还原过程中，炉体并非完全密封结构，在冷却过程中，还原出的单质Fe被氧化，故磁选产物中Fe品位和回收率均较低。温度达到1 400℃时，Fe组分被还原后，呈现熔融流动状态汇聚至坩埚底部，与铜渣分层，铜渣形成保护层，还原的单质铁不会受冷却过程氧化影响，此时产物合金中Fe品位达到90.19%，回收率达到90.04%。

由图5（b）可知，随着温度的升高，Mo的品位与回收率先基本不变后逐渐上升。在温度达到1 400℃时，Mo的回收率和品位分别为89.45%、0.76%。温度低于1 400℃时，还原产物Fe组分并未熔融，Mo被还原后只有一部分富集在Fe中，故在温度低于1 400℃时，Mo的品位与回收率较低且变化不明显。在1 400℃时，渣相与合金出现分层，冷却后易分离合金与渣。Mo显现出与Fe亲和的现象并溶解在Fe相中，合金中Fe与Mo均取得较好的回收率。故本试验选取最佳还原温度1 400℃，此时合金中Fe回收率与品位分别为90.04%、90.19%，Mo回收率与品位达到89.45%、0.76%。

2.2 还原时间试验

在还原温度1 400℃，煤粉用量、氧化钙用量、氧化铝用量分别为铜渣量的20%、20%、10%的条件下，对铜渣直接熔融还原，考察还原时间对合金中的Fe、Mo回收率及品位的影响，结果如图6所示。

由图6（a）可知，随着还原时间的增加，Fe回收率逐渐增加后趋于平缓，Fe品位逐渐降低。这是因为还原时间的增加使反应进行得更充分，在反应时间达到60 min时，Fe回收率达到89.03%，此时Fe品位为91.70%。

由图6（b）可知，随着还原时间的增加，Mo的品位与回收率均呈现先上升后下降的趋势。这可能是因为，随着时间的延长，Mo与熔渣中其他组分结合，从合金中分离出来。从提高Mo回收率的角度分析，本试验选择还原时间为60 min，此时Fe回收率与品位分别为89.03%、91.70%，Mo回收率与品位达到98.44%、0.86%。

2.3 煤粉用量试验

在还原温度1 400℃、还原时间60 min，氧化钙用量、氧化铝用量分别为铜渣量的20%、10%的条件下，对铜渣直接熔融还原。考察煤粉用量对合金中的Fe、Mo品位及回收率的影响，结果如图7所示。

由图7（a）可知，随着煤粉用量的增加，Fe回收率呈现出先逐渐增加后稳定的趋势，Fe品位则逐渐升高，从90.04%增至93.23%，由于产物合金中主要含单质铁，故品位只是略微增长。由于煤粉用量的增加，反应向右进行，最终铜渣中Fe大部分被还原，继续增加煤粉用量，Fe回收率增长缓慢。

由图7（b）可知，随着煤粉用量的增加，Mo的品位与回收率先上升后下降。Fe回收率与品位升高的同时，合金的产率相应增加，导致Mo在合金的所占比例减少，品位相应下降。在煤粉用量达20%时Mo的回收率达到最大值98.44%。综合考虑，选择煤粉用量为铜渣量的20%。

2.4 氧化钙用量试验

在还原温度1 400℃，还原时间60 min，煤粉用量、氧化铝用量分别为铜渣量的20%、10%的条件下，对铜渣直接熔融还原。考察氧化钙用量对Fe、Mo在合金中回收率及品位的影响，结果如图8所示。

由图8（a）可知，随着氧化钙用量的增加，Fe的回收率从80.62%增加到89.03%，进一步增加氧化钙用量，Fe的回收率呈现下降的趋势，这是因为氧化钙的添加有利于促进铁橄榄石的分解，并改善铜渣的黏度，有利于熔融的Fe形成合金，过量的氧化钙不利于铜渣与碳的充分接触。

由图8（b）可知，随着氧化钙用量的增加，Mo的回收率从94.14%增加到98.44%，氧化钙用量超过20%后，Mo回收率显著下降。这是因为过多的氧化钙与硅相反应生成的硅酸钙增加铜渣的黏度，阻碍了铜渣与碳的接触，还原不充分。综合考虑，选择氧化钙用量为铜渣量的20%，此时合金中Fe回收率与品位分别是89.03%、91.70%；Mo回收率与品位分别是98.44%、0.86%。