原子尺度均匀形核亚稳态结构的分子动力学研究

许 波，周 健

（苏州大学沙钢钢铁学院，江苏 苏州 215000）

凝固，不仅涉及到生活中的诸多物理现象，在工业生产、科学技术中也常常不可避免地会经历这一过程。其中比较典型的比如金属的焊接和铸造工艺。目前已经有诸多研究表明凝固过程能够对材料的各项力学性能产生较为显著的影响，比如材料的强度、韧性等等。因此了解液体凝固机理，从而实现对不同制造过程中的固体微观结构的预测与控制，成为了提高材料性能的一种重要的方式。

目前对于液体的凝固，理论上认为其会经历形核与长大两个过程。即时聚时散的液体原子在某一瞬间聚在一起并超过某一临界尺寸，便形成稳定的核并不断长大直至凝固完成。不难看出，形核是长大的先行过程，研究形核是研究凝固机理的第一步。根据经典形核理论(CNT)，形核过程又分为异质形核与均匀形核，实际生活中多以异质形核为主，均匀形核几乎很难实现，但异质形核更为复杂，往往是先研究均匀形核作为异质形核的研究基础。

1 研究方法

目前研究这一过程的主要方法有实验、蒙特卡洛法、分子动力学模拟。这三种方法各有优劣，虽然都无法完全解释凝固的均匀形核，但它们针对形核过程的不同方面均取得了一些令人信服的成果。

其中，实验无疑是其中最为理想的考察凝固形核过程的方法，其结果最能反映凝固形核的本质，对于现实生活中的工业生产有着举足轻重的指导作用。然而，现实中实现均匀形核比较困难，实验条件相对较为苛刻。且即使是过程较为简单的均匀形核，根据CNT的预测，其临界晶核的大小一般在几十到几百个原子之间，核的空间尺度过小，这些核在很短的时间内便会迅速长大成为宏观的晶粒，实验上很难进行直接的观测。故仅通过实验，无法对原子尺度的均匀形核机制有足够的认知。

蒙特卡洛法最大的优势在于能够对均匀形核的能垒有较为精确的描述，属于从统计学和热力学来研究形核过程的一种模拟方法。其局限性在于只适用于少量原子的模拟，不可避免地会与实际中大量原子的情况有出入，并且蒙特卡洛法是基于大量模拟的平均得出结论，对模拟系统中原子的运动状态并没有较为详细的描述，因此它无法解释形核中结构转变的具体过程。

分子动力学模拟以牛顿运动方程为依据，使用现代计算机技术模拟原子尺度的运动过程，进一步得到系统的热力学特征以及模拟样品的一些宏观性质。迄今为止，分子动力学只经历了半个世纪不到的发展历史，并且它也存在一些固有缺陷，但却成为了现在研究凝固形核的一种常用的方法。这主要得益于分子动力学能够实时观测到模拟系统中大量原子在某一时刻所处的状态，既可以实现大量原子的模拟又能解决实验上时空尺度过小的问题，一定程度上弥补了前两种研究方法的不足。

近来，在各类学术期刊上每年都会刊登大量关于凝固过程的论文，有关均匀形核的内容已在凝固研究的综述中有所涉及，但仅仅侧重于均匀形核过程中液固结构转变，尤其是其中有可能存在的亚稳态结构的文献却很少。因此本文将系统地整理分析相关的研究文献，对这些年来有关均匀形核过程中的液固结构的研究进行综述。

2 均匀形核结构的分子动力学

2.1 研究成果

针对均匀形核的结构问题，有关实验的文献往往不进行深入讨论，并且所能得到的结论仅限于液态到固态的结构转变。实验虽然可以对整个凝固过程进行研究，但无法准确预测临界晶核的生成。因此，实验所能够观察到的核，很可能已经不再仅仅处于临界大小，而是经历一定长大过程的过临界晶核。

故有关形核过程中的结构，尤其是临界晶核的结构，引起了人们的广泛关注。以面心立方(fcc)金属为例，我们已经知道最后形成的固相会呈现出fcc结构，于是很容易产生这样的推测：一开始形成的临界晶核就已经是fcc结构，各个临界核在长大的过程中不断吸收液相原子使其转化为固相，并且在此期间仅仅发生核大小的改变而不发生结构的变化，最终全部的液相均转化成呈现fcc结构的固相，凝固完成。

但在分子动力学模拟几十年对凝固形核的研究中，出现了与此猜测截然相反的结论。有不少文献认为，临界晶核的结构与最终固相的稳态结构有一定的差异，这就意味着临界晶核并非始终保持原有结构不断长大，而是存在结构的演变过程。根据ten Wolde等人的模拟结果，fcc金属的临界晶核并非是单纯的fcc结构，bcc结构也占据了一定的比重，且在临界晶核刚开始长大时，会有较为明显的bcc结构向fcc结构的转化过程[1]；Zhou等人对Zn这类hcp金属的模拟显示，晶核始终是保持hcp结构和fcc结构的混合，并且在临界晶核形成后，核中这两种结构的原子的相对数量产生了明显的变化[2]。

更令人难以置信的是，已有大量分子动力学相关文献在得出了与理论有别，甚至是相悖的结论。CNT认为，在一定的过冷度下，处于运动中的液体原子时聚时散，在某一时刻聚在一起，形成晶坯。如果这些晶坯较小，想要继续长大反而会使自由能升高，因此是极不稳定的，很快就会消散。倘若晶坯超过一定的尺寸，这些晶坯长大会使自由能降低，才会稳定地长大。CNT将达到临界大小的晶核成为临界晶核，即理论上所能存在的最小晶核。但是，目前已有诸多研究通过分子动力学模拟方法得出的结果表示临界晶核并非最小固体结构，早在形成临界核之前，液体原子已经能够形成固体结构的团簇，这些团簇不会像晶坯那样消失，而会长成临界晶核大小，进而成为核。

针对这一反常的现象，有研究组认为这些团簇是形核前的一种亚稳态固体结构。更进一步的研究表明，这类亚稳态团簇的结构不仅与最终的固相结构有别，与临界晶核的结构也存在不同之处。这一特点在fcc金属上尤其明显。比如，Frenkel等人发现[1]，fcc金属在形核前，固体团簇会经历bcc结构占主导的亚稳态过程。此过程中fcc原子仅存在于固体团簇的中心。而随着其向临界晶核的转变，团簇内部的bcc结构会逐渐变为fcc结构，达到临界晶核时，已经是fcc结构原子占据大多数，bcc原子仅存在于临界晶核表面的壳状结构。简而言之，Frenkel在fcc金属中发现的亚稳态结构属于bcc结构，其在形成临界晶核的过程中会逐渐转变为fcc结构的稳态核结构。

除固体团簇外，也有一些研究表明，在形成固态结构前，过冷液体中已经有产生亚稳态结构的趋势，并且这些液态亚稳态结构也对形核有较为显著的影响。其中比较具有代表性的比如Shibuta对bcc结构的铁的分子动力学模拟，得出了过冷液体中会出现大量的二十面体的结论，且这种结构似乎为形成bcc结构的关键[3]；Leines组更是根据Ni形核的模拟结果提出凝固过程中液态结构存在“预结构液体区”，属于该区域的液体原子具有更大的几率形成固体结构并形核[4]，虽然目前对这一区域液体原子结构的阐述还不明确，但这似乎也可以作为fcc金属过冷液体中的一种亚稳态结构。

2.2 可能存在的问题

利用分子动力学可以研究原子尺度下的均匀形核过程，但以往的分子动力学模拟也存在一些不足之处。过去，由于计算机技术的限制，要想在有限的时间内完成液相至固相的转变，必须采用很大的过冷度(接近50%)[3]，远远大于实际所能达到的值（一般＜20%）。除了不符合实际凝固过程外，如此大的过冷度会造成形核功急剧减小，可能导致液体原子所具有的能量直接跨越形核的能垒变成最终的稳态结构，而不会优先形成亚稳态结构；大过冷度还会使形核速率上升，导致形核过快而难以观察到原本存在时间就很短的亚稳态结构。这可能也是先前部分分子动力学文献没有观察到暂态结构原因之一；此外，势函数对分子动力学模拟的准确性影响很大，且各个势描述的侧重点不尽相同，会造成不同的模拟结果[5]。找出适合描述凝固过程的势，也是分子动力学今后研究的方向之一。

3 总结与展望

本文结合近些年来凝固均匀形核结构问题上的研究工作，综述了该问题的研究现状。均匀形核过程中的结构转变越来越受到重视，变成凝固研究的一个热点。由于实验条件的局限性，目前通过实验直接观测形核过程还不现实，因此通过分子动力学模拟研究原子尺度的形核仍将是该领域的主要课题。

总的来说，分子动力学模拟能够对形核过程中的原子进行直接追踪，具有很大的优越性。但由于以往研究的模拟条件受限，无法使模拟过程完美贴合实际，所得到的结果是在牺牲了一定的合理性的基础上得到的。根据不同的模拟条件，比如采用不同的势描述形核，亦或是使用不同的控温方法进行升温和冷却，即使对于同种物质的凝固过程，模拟所得到的可能出现的亚稳态结构也会大相径庭。

而现如今，随着计算机性能的不断提高，不仅势函数的精度将进一步上升，符合实际条件的以较小冷速及过冷度的模拟也将成为可能，这也就意味着分子动力学模拟在研究凝固形核领域的应用范围将会不断扩大。总之，分子动力学的模拟条件将会不断完善，势必能够找出最适合描述形核过程的模拟环境，在符合实际凝固的基础上得到关于此过程的更多相关信息，填补理论和实验的空缺，揭示形核的本质。