植物除臭剂的研究与应用进展

周立新，钟继超，杜尊众

(湖北大学化学化工学院， 湖北 武汉 430062)

0 引言

臭味是由挥发性的恶臭气体刺激嗅觉器官引起的令人不愉快的反应，恶臭气体主要是一些有机物在厌氧条件下通过复杂的还原反应产生的挥发性小分子物质[1-2]，根据化学成分的不同主要分为五大类[3]：含硫化合物(硫化氢、硫醚、硫醇等)，含氮化合物(氨、三甲基胺、二甲基甲酰胺、吲哚等)，含氧化合物(醇类、酚类、醛类、酯类等)，卤素衍生物(二氯甲烷、氯乙烯等)，烃类(苯乙烯、苯、二甲苯等)，除臭剂则可通过物理、化学或生物等途径消除臭味．根据作用机理的不同，除臭剂可分为物理除臭剂、化学除臭剂、生物除臭剂以及植物除臭剂[4]．物理除臭剂主要利用吸附和掩盖作用达到除臭的目的，这类除臭剂常用的材料有活性炭、沸石、芳香化合物等[5]；化学除臭剂利用化学试剂与臭气分子发生化学反应达到除臭目的，其特点是反应迅速但是效果不持久，且易产生二次污染[6]；生物除臭剂具有无毒、无二次污染的优点，但是在使用过程中发挥作用的效率较慢，适用场所有限[7]；植物除臭剂主要是以植物提取液为活性组分的一类除臭剂，由于其来源广泛、天然无污染、除臭效率高、生物降解性好、应用范围广、使用简便的特点，是一类极具发展前景的除臭剂[8]．基于植物除臭剂良好的发展前景，本研究概述了植物除臭剂近20多年来的研究与应用状况、植物除臭剂的除臭机理，并结合我国植物资源丰富的优势，展望了未来植物除臭剂的发展趋势.

1 植物除臭剂的作用机理

植物除臭剂的除臭机理较为复杂，通常是化学、物理、生物过程综合作用的结果．

1.1 化学反应除臭机理植物中的活性成分与挥发性臭气分子发生加成、氧化还原、中和、缩合等反应，使异味分子的结构发生改变，变成无毒、无味的物质，从而达到除臭效果；植物除臭剂中常见的化学除臭反应机理如下[9]：

1)酸碱中和反应．植物含有丰富的有机酸如柠檬酸、酒石酸等，其活性基团—COOH能与氨及有机胺等臭气分子发生酸碱中和消除臭味；植物提取液中含有的生物碱，可与硫化氢等酸性臭气分子发生反应除臭；路易斯酸碱反应，如含硫有机物中的硫原子具有接受电子对的空轨道与具有未共享孤对电子对的含氮有机物可发生该类型的酸碱反应而消除臭味．

2)吸附、吸收和溶解．儿茶素(多酚物质)能与臭气分子发生酯化、酯交换反应，或者与臭气物质形成氢键，对臭气物质通过吸附、吸收、溶解而束缚臭气分子除臭，提取液中一些大分子物质如多糖类等会对臭气分子形成包夹、吸附也能达到较好的除臭效果．

3)加成与缩合反应．植物挥发油中含有大量的醛、酮、萜及环氧烷烃，萜类、环氧基团等与臭味物质发生加成反应，含有α、β-不饱和的醛酮分子中的碳碳双键和羰基组成的共轭体系，在酸性条件下，极易与臭气分子发生1，4-亲核加成，而硫醇类臭味分子易与醛酮发生缩合反应除臭．

4)氧化还原反应及催化氧化反应．甲醛具有氧化性，在植物提取液中某些活性分子具有还原性，它们可以直接发生氧化还原反应；硫化氢在常温下不与氧气反应，但在植物中某些活性成分的催化下可发生氧化而消除其臭味．

1.2 生物作用除臭机理植物提取液中某些组分可抑制微生物的生长，降低微生物分解有机物的活性，从而减少臭气的产生与排放，如粪便中的链球菌、消化链球菌、真细菌拟杆菌对氨气、硫化氢、吲哚等臭气的产生具有一定作用[10-11]，而一些植物提取物对这些细菌的生长与繁殖有抑制作用，从而抑制了臭气的产生.也可将某些植物提取物添加到畜禽的饲料中，提取物通过抑制脲酶的活性减少养殖环境氨的含量起到除臭的作用，这类植物提取物通常包括樟科植物、丝兰属植物、茶叶等的提取物[12-14].

1.3 物理作用除臭机理从植物中提取的精油通过雾化设备，雾化成微米级的液滴，由于植物精油对臭气分子的高溶解性和高分配常数，臭气分子与精油液滴接触后牢牢吸附在精油液滴表面，然后溶解在液滴内部，致使异味消失[15]，并呈现出精油的天然香味.

2 植物除臭剂的研究进展

随着环保意识的增强以及对环保要求的提高，“绿色革命”“回归自然”的呼声越来越高，以植物萃取液作为主要成分的植物除臭剂成为研究的热点．从20世纪70年代起，国外就开始植物除臭剂的研究工作，并成功研制出多种类型植物提取液用于不同场所不同异味的消除．Urabe等以蒲公英、多刺蓟、低纹竹及马尾草4种野草为研究对象，探究对甲硫醇的处理效果，其去除率分别高达97.5%，90.2%，93.7%，98.3%[16]．Shimizu等发现，用质量分数为50%的乙醇于45 ℃下提取可可树皮得到的提取液对甲硫醇有97.2%的去除率，用核磁共振碳谱法分析该提取液，其主要活性成分是多酚混合物中的(-)表儿茶素(EC)[17]．Shimaru从槐树、桑树、微甘菊、珍珠草、岩垂草、百粉藤以及泽兰属、鬼针草属植物等近30种植物中得到的提取液，可用于除鞋臭、体臭、厨房垃圾臭[18]．Manaka用乙醇水溶液提取没药树或没药树脂，得到能有效去除甲醛、乙酸、胺、硫化氢等的除臭剂[19]．Wang在37 ℃的水浴中从槟榔果和槟榔树叶中提取植物提取液，用其脱除甲硫醇，去除率在92%以上，同时，还发现植物提取液如不经过KOH、NaOH、Ca(OH)2等碱处理，则脱除硫醇的能力极小[20]．Osamu等分析了33种蘑菇的除臭能力，他们用质量分数为80%的丙酮溶液于4 ℃下萃取2 h，再用乙酸丙酯分离，得到近10种对甲硫醇有100%去除率的蘑菇提取物，其主要成分为谷氨酸、酪氨酰苯酚(GHB)、色素酸、色素等多酚的混合物[21]．Je Shu Cho研究了一种灭菌除臭剂[22]，其组成包括绿茶提取物，胡枝子叶提取物，扁柏叶提取物以及其他金属组成，对氨、三甲胺、硫化氢、硫醇的除臭效果和抗真菌效果优异．Ji-Sun Ham等人从板栗内壳提取抗氧化剂和除臭活性成分，通过实验证实具有除臭作用的主要物质为酚类、单宁和黄酮类物质，并初步解释了除臭活性成分对反式-2-壬烯醛、甲基硫醇的作用机理[23]．日本学者从落叶松属植物、梅笠草、柿子、百里香(Thyme)、迷迭香(Rosemary)、悬钩子(Raspberry)、罗勒(Saga)、樟脑树等植物中提取得到高效的除臭液，更有学者利用大量植物叶绿素制成除臭剂，应用于室内空气的除臭．

国内在植物除臭领域也进行了大量的研究工作．1995年，王修德等人提取茶叶中的有效成分，获得了一种天然空气除臭剂，结果表明，其对H2S、NH3的消除率分别为79.5%和88.2%，可使H2S和NH3的臭气强度分别降低1.5级和2.5级以上[24]．1998年，刘洪波发明了一种应用于卧室、厕所的除臭剂，该除臭剂是以矿石粉作为载体，以一系列野草粉末作为除臭的原料，结果表明，其吸附容量大、使用寿命长、除臭效果显著[25]．2005年，袁为岭等人选择茶叶碎末、柚子皮、桔子皮、槐树叶等近20种植物，用超临界CO2萃取后再经乳化处理，得到植物除臭剂，对硫化氢、三甲胺、甲硫醇的去除率分别为92%、90%、89%，对生活垃圾臭气的处理也能达到较满意的除臭效果．肇启明等用柑橘属果皮进行除臭研究，结果表明柑橘皮可以作为良好的除臭剂[26]．李勇文等选用松树、侧柏叶、甘草、薄荷等为原料，经提取得到精油及其他提取物，再按比例配制成除臭剂，经安全性实验、消臭效果实验证实，复方松针消臭液具有很强的氧化能力，显示令人满意的除臭能力[27]．钱福根等人用黄连、黄柏、苦参、犁头草、芦苇、胆南星等植物制备植物除臭剂也获得了较好的除臭效果[28]．阳杰等人从干姜、紫苏、樟树等天然植物中提取挥发性油，再混合一定的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇制成新型绿色除臭剂，结果表明，对猪粪中的氨气和甲硫醇除臭效果较好[29]．苏州易柯露环保科技有限公司研制的植物天然除臭剂，其植物原液萃取于360多种可食用植物的花、茎、根、叶，采用不同配方和工艺，制得60多种原液，根据臭气源的不同，选用不同的原液进行复配，“对症下药”，将得到的提取液与异味控制系统结合应用于垃圾装运站，经过处理的臭气能够达到排放标准[30]．张珂琪等人利用生物质废料制备植物基抑菌除臭剂，主要化学成分包括有机酸和酚类，抑菌除臭率达90%以上[31].王燕利用柿子皮为材料提取的多酚样品对三甲胺、氨气、硫化氢吲哚有较好的除臭效果，并且该提取物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、酵母菌有不同程度的抑菌性能[32].此外，鱼腥草、金银花、桉树叶、酢浆草、苦皮藤、银杏叶、葡萄籽、川芎、当归、青蒿、续断、野天麻、山乌龟、桂花、丁香等也是常被研究和利用的除臭植物源，均表现出良好的除臭效果[33-39]．

植物除臭技术在美国、加拿大等国家的研究已日益成熟，国内在植物除臭剂领域的研究起步较晚，但发展迅速，其主要表现在植物除臭剂的植物原料开发和配方研究上，在植物除臭的应用技术和工艺研究还较少．因此，在一定程度上限制了植物除臭剂的应用空间.另外一方面，我国植物资源丰富，目前已经形成了一个以中草药提取物为核心、并包容源自于世界各地植物提取液的现代产业，已经成为国际上重要的植物提取液生产与出口国[40]，这为植物除臭剂的研究以及植物除臭剂的广泛应用奠定了坚实的基础．

3 植物除臭剂的应用进展

植物除臭剂结合雾化技术，已在污水处理厂、造纸废水处理厂、河道污染治理、垃圾中转站、禽畜养殖场等场所进行了工业化应用．目前，开发的植物除臭产品已达20余种，如广普型工作液、垃圾专用工作液、化工污水专用工作液、食品污水专用工作液、医院污水专用工作液、甲醛专用工作液等，这些无毒、无二次污染的除臭剂，大大改善了环境的质量，具有重要的现实意义．

3.1 在污水厂的应用污水处理厂恶臭物质成分复杂，除常规的硫化氢和氨外，还含有大量有机硫有机胺，以及少量的醇酸类有机物．以植物提取液作为除臭剂，其除臭技术工艺灵活，既可在臭源空间现场控制雾化，又可用于塔器洗涤吸收除臭，弥补了化学除臭等方法的不足[41]．有工程师将生物过滤工艺与植物提取液喷淋工艺联合处理污水处理厂的恶臭气体，24 h连续运行，通过雾化设备，将植物提取液作为除臭剂直接喷洒在臭气源上，使之充分接触，处理后的气体符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》，且整体投资费用较低、设备维护简单、适用性广．目前，此类植物提取液除臭工艺已在上海竹园污水厂、北京高碑店污水厂等地得到应用．

3.2 在垃圾中转站的应用城市垃圾中转站作为城市固体废弃物转运的重要枢纽，恶臭污染也是其中主要的二次污染源之一[42]．垃圾组成复杂，各类垃圾混杂在一块，微生物易滋养繁殖，由此产生异味．有学者研究了植物除臭剂在垃圾中转站应用的可能性，利用超声波雾化装置喷洒在垃圾表面，其除臭效果较好．随着城市化的不断推进，城市范围逐渐扩大，产生的垃圾也越来越多，由此产生的恶臭气体对环境产生巨大影响，因此植物除臭剂、生物除臭剂等在垃圾中转站及垃圾填埋场的应用前景广阔．

3.3 在禽畜养殖中的应用规模化的畜禽养殖场中，禽畜的粪便及其淤积产生的恶臭是引起环境问题的主要污染源之一，且对禽畜的生长和健康产生很大影响．养猪生产中产生的恶臭物质可达200多种，有文献报道，在猪舍内喷雾1次除臭液可有效发挥除臭效果72 h，与对照组相比，实验组猪仔的体重增加[43]；也有将植物除臭剂添加在饲料中，以此增加蛋白的消化吸收率、减少臭气的排放[44]．随着畜牧业的发展和环保意识的提高，禽畜的臭气污染问题十分突出，安全、环保、效果显著的植物除臭剂在禽畜养殖业中将会得到越来越广泛的应用．

目前，在污水处理厂、垃圾中转站、禽畜养殖场等地实际应用植物除臭技术进行除臭的厂家为数不多，笔者根据近年来的文献报道[45-48]，分析其原因主要有两点：1)配套设施不完善，相关的技术标准缺乏.不同的除臭处理场所应有与之相对应的除臭工艺和行业技术标准，例如，一般垃圾处理站采用雾化的方式喷洒植物除臭剂，雾化的水平、时间、安装位置与垃圾站的规模、功能区的布置等应合理设计，应根据不同区域的臭气浓度、臭气产生的源头，实现智能化检测和智能化除臭，使之既达到高的除臭效率，又能节省成本．同时，不影响工作人员的安全．2)臭气收集难，对于大型开放性臭气源的收集，投资成本较大．这不仅是对植物除臭剂的使用，对其他除臭剂的使用也是普遍面对的成本问题.因此，利用植物除臭剂应根据不同的场所，出台与之相关的技术标准，来设计臭气监控、臭气收集、臭气处理等工艺，使植物除臭剂在满足高效、无毒、无二次污染的同时，实现低成本运行.

4 展望

除臭剂作为一种环保产品，对于改善生活环境、提高人们的健康水平和生活质量有着重要意义．从现有的国内外研究成果来看，植物除臭剂可供选择的植物非常广泛，涵盖松科、樟科、姜科、柏科、芸香科、唇形科、豆科、橄榄科、忍冬科、山茶科、蝶形花亚科等植物．但由于提取物的成分复杂多样，发挥作用时往往是协同起效，甚至是几种提取物互配，其中发挥作用的具体的功效活性物质还需进一步研究探明，这也有利于认识抑制臭气产生的机理，为优化除臭工艺与途径提供理论依据.在植物原料的选择与开发上也需考虑是否容易获取、是否对自然环境造成破坏，以及原料的成本问题等.我国植物资源十分丰富，充分利用其资源优势、产业优势，在植物除臭领域形成一条植物提取、产品研究、工程应用的产业链，其发展前景将会十分广阔．

此外，植物除臭剂在大型处理厂的工艺技术和行业标准尚需完善，这将有利于推动植物除臭剂在现实中的应用，在设计除臭工艺时应结合处理区的特点、植物除臭的优势，利用现代科技的发展成果，鼓励自动化、智能联动体系的开发，从而实现生态环境和人的和谐共进．