溶剂辅助CsPbBr3无机钙钛矿量子点薄膜自组装及光学性能研究

陈玲芝，柳维端，甘泽，陈思琦，李岳彬，2

(1. 铁电压电材料与器件湖北省重点实验室， 湖北大学物理与电子科学学院， 湖北 武汉 430062;2. 有机功能分子合成与应用教育部重点实验室(湖北大学)， 湖北 武汉 430062)

0 引言

作为新兴光电子材料，无机卤化物钙钛矿量子点CsPbX3(X=Br, Cl, I)具有宽波段可调荧光发射波长、窄的荧光光谱和高的发光效率.自2015年Kovalenko小组报道以来，无机钙钛矿量子点纳米晶体因其优异的光学性能，即可由卤化物阴离子或粒径可控的明亮可调光致发光，在太阳能电池、光电测器、光电二极管和激光器等方面具有广泛的应用前景[1-5]. 尽管如此，在制备光电薄膜的过程中，随着溶剂蒸发，CsPbX3(X=Br, Cl, I)无机钙钛矿纳米晶体容易出现大量无序聚集，导致薄膜晶界缺陷多，降低薄膜光学性能.

2017年Li等使用弱抗溶剂纯化方法，采用中等极性的乙酸乙酯和非极性的正己烷的混合溶液对CsPbBr3无机钙钛矿量子点溶液进行洗涤，制备的薄膜LED发光峰位在512 nm，半峰宽约为20 nm，与无机钙钛矿量子点溶液的发光峰位相比发生了红移，而外量子效率提高到 6.27%，与丙酮纯化的无机钙钛矿量子点制备的LED相比，发光效率提高了约50 倍[6]. 2018年Wang等以良好的溶剂作为组装触发器以在一维方向上进行组装，通过添加非良溶剂来中断组装行为，改变CsPbBr3无机钙钛矿量子点纳米晶体排序方式，自组装获得的CsPbBr3无机钙钛矿量子点薄膜均匀致密，表面粗糙度约为4.8 nm[7].

为了研究CsPbBr3无机钙钛矿量子点纳米晶体的光学性能和薄膜特性，本文中采用油胺和油酸作为配体，在十八烯中，170 ℃高温合成CsPbBr3无机钙钛矿量子点纳米晶，分析其光学特性.通过改变溶剂极性制备出自组装CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶薄膜，分析其形貌结构和溶剂蒸发时的自组装原理.

1 实验

1.1 实验药品和仪器硬脂酸(C18H36O2)：分析纯，Aladdin Industrial Corporation，溴化铅(PbBr2)：分析纯，Aladdin Industrial Corporation，碘化铅(PbI2)：分析纯，Aladdin Industrial Corporation，氯化铅(PbCl2)：分析纯，Aladdin Industrial Corporation，油胺(C18H37N)：分析纯，Aladdin Industrial Corporation，油酸(C18H34O2)：分析纯，Aladdin Industrial Corporation，十八烯(C18H36)：分析纯，Aladdin Industrial Corporation，甲苯(C7H8)：分析纯，Sigma Aldrich，乙醇(C2H6O)：分析纯，Sigma Aldrich，乙酸乙酯(C4H8O2)：分析纯，Aladdin Industrial Corporation，正己烷(C6H14)：分析纯，Aladdin Industrial Corporation.

1.2 CsPbBr3无机钙钛矿量子点制备1)制备Cs前驱体溶液：取3 mmol的CsCO3加入到1 mL 油酸(Oleic acid, OA)和19 mL 十八烯(1-Octadecene，ODE)的混合液中，真空加热搅拌至150 ℃，随后自然冷却至室温即可得到透明淡棕色Cs前驱体溶液，保存在20 mL锥形瓶中备用；2)制备CsPbBr3量子点(QDs)：取0.271 mmol PbBr2加入注入有1.5 mL OA和3 mL油胺(Octadecenylamine, OLA)溶液的三颈烧瓶中，再注入15 mL的ODE，随后在N2保护下加热搅拌至150 ℃并维持30 min，得到淡黄色的溶液，再将温度加热至170 ℃，并快速注入0.257 mL的Cs前驱体溶液，反应5 ～ 10 s后迅速将烧瓶放置于冰水混合物中进行冷却，得到CsPbBr3无机钙钛矿量子点粗溶液，将粗溶液用80 mL丙酮进行洗涤并分散在正己烷溶液中备用.

1.3 CsPbBr3无机钙钛矿量子点薄膜自组装自组装CsPbBr3无机钙钛矿量子点粗溶液的制备与1.2中的步骤2)一致，不同的是粗溶液的洗涤方法，先将2 mL正己烷加入到体积比为1∶10的粗溶液中离心，转速8 500 rpm，时间5 min，然后收集沉淀物分散在4 mL正己烷中.之后将16 mL乙酸乙酯加入体积比为4∶1的4 mL正己烷溶液中进行离心(转速8 500 r/min，时间5 min)，最后收集沉淀物再次分散于4 mL正己烷中，取90 μL反应溶液通过旋涂(转速：1 500 r/min，时间：30 s)可制备得到自组装薄膜.

1.4 性能测试分析采用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM，美国FEI公司-Tecnai G20)，X线衍射仪(X-ray Diffraction meter，XRD，德国Bruker公司D8A25)表征分析CsPbX3(X=Cl, Br, I)无机钙钛矿量子点的形貌和晶相结构；采用荧光光度计和紫外-可见-近红外光谱仪(UV-Vis-NIR Spectroscope, UV，日本Shimadzu公司-UV-3600)研究其光学特性；通过原子力显微镜(Atomic Force Microscope, AFM，美国Thermo Fishe公司，NICOLET is10)和扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM，日本电子(JEOL)公司JSM7100F)研究其薄膜特性；通过傅里叶变换红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectrometer，FT-IR,美国Thermo Fishe公司-NICOLET IS10，)对其进行表面成分分析.

2 结果与讨论

图1 CsPbBr3无机钙钛矿量子点纳米晶的光学性能(a)紫外-可见光吸收光谱；(b)荧光发射光谱

2.1 CsPbBr3纳米颗粒光学性能和晶体结构采用荧光光度计和紫外可见分光光度仪对使用丙酮洗涤一次得到的CsPbBr3纳米晶溶液进行光学性能分析.图1是 CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶的荧光发射光谱和紫外-可见吸收光谱图，a线是CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶分散在正己烷溶液中的紫外-可见光吸收光谱图，b线是CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶分散在正己烷溶液中的荧光发射光谱图，插图显示淡绿色纳米晶溶液在波长为400 nm紫光灯照射下发出强烈的绿色荧光.如图1所示，CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶在400 ～ 510 nm有较宽的吸收带，在504 nm处有明显的吸收峰，由公式Eg=1 240/λ可以算出其带隙值为2.46 eV. 在455 nm激发下，CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶在509～530 nm波段呈强烈的荧光发射，荧光峰位在520 nm，半峰宽为11 nm.

图2(a)是CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶粉末的X线衍射图谱，图2(b)是CsPbBr3无机钙钛矿量子点溶液的紫外-可见光吸收光谱和荧光发射光谱.在2θ等于21.5°、 30.7°、 34.6°、 37.8°和43.9°处有5个较明显的特征衍射峰，分别与立方晶系CsPbBr3的(110)、(200)、(210)、(211)和(220)晶面相对应[8].随着时间的增加，并没有观察到其他的杂衍射峰，表明立方晶系CsPbBr3无机钙钛矿量子点在环境中有较为稳定.纳米晶的紫外-可见光吸收峰位于～505 nm处，荧光发射波峰位置保持在～523 nm处，对应的荧光发射光谱半峰宽分别为13 nm、13 nm和12 nm，荧光发射峰随时间的增加也没有发生明显的变化.上述数据说明CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶在环境中有较好的稳定性.

图2 CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶的时间稳定性(a) CsPbBr3纳米晶随时间变化的X线衍射图谱；(b) CsPbBr3纳米晶随时间变化的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱

2.2 CsPbBr3纳米晶形貌采用透射电镜对CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶进行形貌表征和粒径统计.由图3(a)可知，纳米晶分散性较好，表现出均匀的立方结构，粒径呈现良好的高斯分布，平均尺寸为(15.56 ± 3.8) nm，取90 μL由丙酮洗涤的CsPbBr3无机钙钛矿量子点纳米晶溶液，通过1 500 r/min转速旋涂30 s制备得到CsPbBr3无机钙钛矿纳米薄膜，图3(b，c)所示是采用扫描电子显微镜和原子力显微镜对薄膜进行形貌表征所得结果.如图3(b)所示的CsPbBr3无机钙钛矿量子点纳米薄膜的SEM照片,可以看出薄膜并不致密，颗粒发生明显团聚，成膜较差，表明使用丙酮洗涤的纳米晶溶液所制备的薄膜光学性能和稳定性较差.图3(c)所示的CsPbBr3无机钙钛矿量子点纳米薄膜的AFM照片，薄膜粗糙度较大，约为13 nm，表明所制备的薄膜比较粗糙.原因在于直接使用非良溶剂丙酮的洗涤可去除游离配体和微量纳米晶体表面配体，但未能激活纳米粒子的自组装行为，纳米晶体依然保持似乎分离性的排序方式.随着溶剂蒸发，纳米晶体浓度增加，纳米晶体表面上的有机配体会进行自我收缩避免聚集，但由于互相的吸引力导致互相渗透，最终促使纳米晶体大量无序聚集，这是溶剂蒸发时纳米粒子的普遍自聚集现象[9]，由此制备的薄膜结构遭到破坏，从而增加薄膜粗糙度，影响薄膜的光学性能.因此研究溶剂对CsPbBr3无机钙钛矿量子点纳米薄膜组装的行为非常重要.

图3 CsPbBr3无机钙钛矿量子点纳米晶及旋涂制备薄膜形貌(a) TEM照片；(b) SEM照片；(c) AFM照片(单位：μm×μm)

2.3 CsPbBr3无机钙钛矿量子点自组装薄膜本文中利用CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶和有机配体对溶剂极性的敏感性，使用乙酸乙酯/正己烷混合溶液对CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶进行洗涤，通过调控纳米晶表面的有机配体浓度，组装获得高质量CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶薄膜. 实验中取90 μL的CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶溶液，通过1 500 r/min转速旋涂30 s制备得到自组装薄膜.

图4(a)是自组装CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶的TEM照片，根据插图中的粒径分布直方图，自组装CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶颗粒平均尺寸为(22.35 ± 2.05)nm，与非自组装CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶相比晶体颗粒较大，而其排序方式也与非自组装纳米晶的离散性排序方向有所不同，呈现角对角或边对边的排序形式，纳米晶体之间的间隙随之变小，如图中的白色椭圆所示.图4(b)是由自组装CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶制备得的自组装薄膜的SEM照片，由于CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶体角对角或边对边的自组装排序，薄膜结构较为稳定不易被破坏，在溶剂蒸发后依然保持均匀完整的状态，其粗糙度约为3 nm，如图4(c)所示.根据以上表征分析，可知自组装CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶拥有角对角或边对边排序方式，所制备的薄膜更加均匀致密，在新型光电器件领域具有更好的应用前景。

图4 自组装CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶溶液及其薄膜形貌(a) TEM照片；(b) SEM照片；(c) AFM照片(单位：μm×μm)

图5 非自组装CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶薄膜(a)与自组装CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶薄膜(b)的傅里叶变换红外光谱图

图6 CsPbBr3无机钙钛矿量子点薄膜自组装示意图

图6给出CsPbBr3纳纳米晶自组装的微观过程，溶液中的纳米晶体之间存在静电力、范德华力和氢键等相互作用，趋向于团聚或自组装有序微结构[10].这些相互作用产生的空间排斥力和吸引力受表面配体分子、纳米晶体形状和溶剂极性的影响[11].表面配体分子是通过氨基和羧基等官能团共价键结合到纳米晶体表面上，其疏水性长链使得纳米晶和表面冠状配体良好地分散在有机溶剂中[12].

如图6所示，通过利用动态配体-表面界面和CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶对溶剂极性的敏感性，将良溶剂正己烷作为自组装触发剂(图6步骤1)促使纳米晶体以一维方向进行组装[13]. 然后使用非良溶剂乙酸乙酯(图6步骤2)终止纳米晶一维方向的组装，并借助纳米粒子之间的吸引力驱动纳米晶以二维方向进行组装，此时有机配体分子会进行收缩以阻止非良溶剂的渗透，致使一些配体会从纳米晶表面脱落，使有机配体分子表面积最小化[13]. 最后非良溶剂的去除(图6步骤3)结束二维方向的组装，使纳米晶最终形成如实验中所得的角对角或边对边的排序方式.鉴于CsPbBr3无机钙钛矿量子点的脆弱性，己烷(极性指数为0.06)和乙酸乙酯(极性指数为4.3)分别被选为良溶剂和非良溶剂[14].因此，选择合适的表面配体、良溶剂和非良溶剂，有效的激活并调控纳米粒子自组装行为，是制备致密和界面缺陷少CsPbBr3无机钙钛矿纳米薄膜的关键.

3 结论

实验采用有机相高温热注入法，制备CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶，颗粒尺寸约为15 nm，发射波长为520 nm. 利用动态配体-表面界面和对溶剂极性的敏感性实现纳米晶自组装，获得均匀光滑致密CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶薄膜，表面粗糙度约为3 nm.电子显微分析发现自组装CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶呈现角对角或边对边的排序，非自组装CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶则呈似乎分离型分布.原因在于自组装CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶采用非极性/极性(乙酸乙酯/正己烷)混合溶液进行洗涤，减少了表面配体附着量，使配体冠状物-配体冠状物和配体-核的相互作用发生改变，最终促使CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶呈现角对角或边对边的排序方式，在溶剂蒸发后获得均匀致密的高质量薄膜.所形成的动态配体-表面界面既能保护CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶，又能促使其有序自组装成均匀致密的薄膜，在新型光电器件上具有更广泛的应用前景.