Mn掺杂对Fe2Gd晶体结构和磁相关性能的影响

2020-12-18秦家庆莫陈鹏韩成习苏光兰董培林

桂林电子科技大学学报 2020年2期

秦家庆，莫陈鹏，马垒,2，韩成习，苏光兰，董培林

(1.桂林电子科技大学材料科学与工程学院，广西桂林 541004；2.桂林电子科技大学广西信息材料重点实验室，广西桂林 541004)

稀土元素(R)与过渡族金属元素(M)可以相互作用形成各种结构的稀土化合物，较为常见的有RM2、R2M17、RM3、R6M23、RM12等，其中多数属于立方晶系、正交晶系和六方晶系[1-4]。稀土元素有着特殊的4f电子层结构，具有很强的自旋轨道耦合特性和较大的原子磁矩，可与过渡族金属元素的3 d电子层产生交互作用，使材料表现出各种有趣的磁性转变现象，例如铁磁-反铁磁转变、硬磁-软磁转变和亚铁磁-反铁磁转变等[5-7]，其中具有Laves相的化合物因具有优良的物理性能和新奇的磁效应而被研究者关注[8-9]。2014年唐妍梅等[3]报道了PrFe2立方Laves相的低温磁性能，在15 K温度和9 T磁场下，该合金的磁致伸缩高达6.8×10-3，且未达到饱和。最近，Cwik等[8]报道了TbNi2和DyNi2的等温磁熵变化(ΔSM)，在36、20 K的温度下其磁熵增量分别达到26、34 J/(kg·K)。稀土-过渡族金属化合物中的2∶1相因具有优异的性能引起了人们更多的关注。2002年Tegus等[9]报道的2∶1型过渡金属化合物MnFeP0.45As0.55的巨磁热效应，首次在含Mn元素的化合物中发现了巨磁热效应，其在室温附近的磁熵增量可达18 J/(kg·K)。2016年Adil等[10]报道了添加稀土Tb对Fe2Gd的易磁化方向和磁性能的影响。最近Wang等[11]对(Fe1-xMnx)2Y系列化合物的居里温度(Tc)和等温磁熵研究发现，该系列化合物对Mn掺杂量非常敏感，Mn浓度的微小变化可导致Tc的急剧下降。另外，王岛等[12]进行了Mn掺杂对Co2B化合物结构与磁性能影响的实验，通过改变Co2B化合物中的Co/Mn的比例，可在较大温度区间调控该系列化合物的铁磁性-反铁磁性转变。

在前期探索Laves相化合物的基础上，确定Fe∶Gd成分的比例为2∶1，并用反铁磁性的Mn元素替换Fe的位置，研究Mn掺杂对(Fe1-xMnx)2Gd (x=0～0.4)合金的晶体结构和室温下的磁性能的影响。

1 实验

实验选用Gd、Fe、Mn金属块状原料，纯度分别为99.9%、99.99%、99.95%。按(Fe1-xMnx)2Gd (x=0，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4，0.5)化学计量比进行配比称量，使用WK-Ⅱ型非自耗真空熔炼炉进行电弧熔炼合成。因Mn元素在高温下具有极易挥发的特性，为了防止Mn元素挥发造成实验样品的成分偏析，在配比过程中对Mn进行质量分数为3%的补损。为了确保成分的均匀性，反复进行4次熔炼，样品质量分数损失小于1%即为合格样品。将合格样品用干净的钽箔包裹，放入石英管中抽真空处理，用氩气反复清洗3遍，并在20 kPa氩气气氛下，最后将样品在650 ℃下保温90 h，用冰水混合物淬火冷却至室温。将样品取出后，先用1 000#砂纸进行第一次的样品表面粗磨，清除样品表面的氧化物和其他杂质，再用2 000#砂纸进行第二次打磨，对其他难处理的角落和其他面积进行精细处理，然后放入超声波震荡仪进行7 min的超声清洗，清除样品表面的细微杂质。取少量样品在丙酮的保护下研磨成粉末，使用荷兰PANalytical公司生产的EmpyreanPIXcel3D型X射线衍射仪(Cu靶Kα1辐射，波长λ=1.540 56 nm)在室温下测定样品的物相结构。元素成分采用能谱仪(Oxford instruments X-Max20)测量。将制备好的样品剪下15～20 mg，用美国Lake Shore公司生产的7404-S型振动样品磁强计在室温下测量样品的磁性，施加外加磁场为±2 T。采用电阻应变片法测量(Fe1-xMnx)2Gd合金的磁致伸缩性能。

2 结果与讨论

2.1 相结构与分析

图1为室温下(Fe1-xMnx)2Gd(x=0，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4，0.5)样品的XRD图谱。将实验样品对比Fe2Gd合金的PDF卡片(No.65-4380)上的衍射峰，样品XRD图谱的衍射峰(111)、(220)、(311)、(222)、(422)等与Fe2Gd物相PDF卡片的峰强和位置完全一致，表明用电弧熔炼法制备的(Fe1-xMnx)2Gd (x=0，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4)系列样品均为Fe2Gd单相晶体结构。从图1可看出，最强衍射峰为(311)，随着Mn掺杂量的增加衍射峰向低角度偏移，说明Mn原子进入了Fe2Gd的晶体结构，起到了替换Fe原子的作用，改变了原晶胞的晶格常数。由布拉格方程进一步分析可知，该合金的晶格常数随Mn替代量的增加逐渐增加。当Mn替代量增加为x=0.5，该样品的相组成不同于x=0～0.4的单相结构，该样品的XRD谱线如图1所示。表明x=0.5时(Fe0.5Mn0.5)2Gd计量比的合金转化为其他相结构，运用Jade 6.0对比PDF卡片(No.65-1176)，可知该合金分解为Th6Mn23结构的(Fe0.5Me0.5)23Gd6和富Gd相的两相混合物。以上结果表明，650 ℃时Mn在Fe2Gd的固溶度为40%～50%。

图1 (Fe1-xMnx)2Gd系列合金的XRD图谱

对图1进一步分析可知，当Mn含量达到0.4时，并没有发生结构改变，表明该合金仍然保持单一的Fe2Gd相的晶体结构。从图1可看出，随着Mn含量的增加，衍射峰主峰位置逐渐向低角度偏移，2θ的偏移量达到0.45°。这是因为Mn原子与Fe原子虽然原子序数相邻，但Mn的原子半径比Fe的原子半径大，当Mn、Fe原子进行置换后，掺入的Mn引起Fe2Gd相的晶格畸变，从而导致峰位明显偏移。郭永斌等[13]通过调节Fe/Mn的比值发现，随着Mn比例的增大，Mn2Dy系列化合物晶格参数和晶胞体积增大。为进一步研究合金(Fe1-xMnx)2Gd(x=0，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4)的晶体结构，使用Fullprof软件对测量所得的晶体结构数据进行Rietveld结构精修拟合，得到更加精确的拟合结果。Rietveld结构精修拟合的可靠性因子包括权重R因子(Rwp)、理想R因子(Rexp)和拟合优度参数(GOF)，可通过可靠性因子的大小来判断其精修数据的可靠程度。3个可靠性因子的值越小，Rietveld拟合效果越好，结果也越为精确。表1为精修得到的晶格常数、晶胞体积以及Rwp、Rexp和GOF。从表1可看出，每个样品的GOF均小于5，进一步说明了精修结果真实可靠。XRD测量图谱和Rietveld结构精修结果都表明合金(Fe1-xMnx)2Gd (x=0，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4)保持了Fe2Gd合金的单相结构，即Cu2Mg型面心立方结构，空间群为Fd-3 m。而物质的磁性交换作用与原子的晶格参数有着必然的联系，因而晶胞参数和晶胞体积的变化在一定程度上反映了该合金磁性能的变化趋势。

表1 (Fe1-xMnx)2Gd(x=0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4)合金的晶体学参数和可靠性因子

2.2 磁性能

图2为(Fe1-xMnx)2Gd(x=0～0.4)系列合金在室温(300 K)和外磁场-2～2 T下的磁滞回线。从图2可看出，随着Mn原子替代量的增加，(Fe1-xMnx)2Gd (x=0～0.4)系列合金的磁性明显发生变化，逐渐由铁磁性向反铁磁性转变，因此磁矩呈现下降的趋势。这是因为Mn为反铁磁性材料，Mn的掺杂使铁磁性的Fe元素的含量减少，从而导致总体磁矩的减弱。从下降趋势判断，x=0～0.3时该合金仍然呈现为Fe主导的铁磁性，x=0.4时Mn主导的反铁磁性逐渐增强。根据趋近饱和定律作M-H曲线，将其线性部分外推至H=0，可得该系列合金的饱和比磁化强度Ms。图3为合金(Fe1-xMnx)2Gd (x=0～0.4)饱和比磁化强度随着Mn含量x的变化曲线。从图3可看出，当Mn的替代量在0～0.3时，Ms整体在60 A·m2/kg以上，最大值为71 A·m2/kg，当Mn替代量增加为0.4时饱和比磁化强度降为55 A·m2/kg。随着Mn含量的增加，合金的比磁化强度呈逐渐减小的趋势。

图2 (Fe1-xMnx)2Gd (x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)在300 K下的磁滞回线

图3 (Fe1-xMnx)2Gd (x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)在300 K下饱和比磁化强度随Mn含量的变化曲线

2.3 磁致伸缩性能

电阻应变法是测量合金磁致伸缩性能最普遍的方法之一。在采用电阻应变法测量(Fe1-xMnx)2Gd (x=0, 0.15, 0.3)合金的磁致伸缩性能时，首先将热处理后的合金样品，用金刚石线切割机切成厚度为1 mm的薄片，将其双面用3 000#砂纸小心打磨光滑，再用丙酮超声波清洗待测面，然后用一薄层502胶将应变片紧贴样品待测面粘牢，并检查应变片与带侧面间无气泡、翘曲、脱胶等现象，确认无误后静止24 h。测量时，将样品放置在0～1.2 T连续可调电磁铁中，人工采点、记录测试数据。图4为测试得到的合金(Fe1-xMnx)2Gd (x=0, 0.15, 0.3)的磁致伸缩系数随外磁场的变化曲线。从图4可看出，合金样品的磁致伸缩系数随着外磁场的增大而逐渐增大，当外磁场升为0.015 T时，合金的磁致伸缩系数基本达到饱和。表明该合金对外磁场具有快速响应的能力，很小的磁场足够引起较大的磁致伸缩效应。随着Mn元素含量由x=0逐渐增加到x=0.3，饱和磁致伸缩系数λ由5.5×10-5逐渐减小到2.2×10-5，这是由于Mn是反铁磁性元素，而Fe是铁磁性元素，Mn替代Fe量的增加，导致(Fe1-xMnx)2Gd合金的总磁矩逐渐下降，对外磁场的响应能力逐渐下降，进而导致磁致伸缩系数减小。