纤维素-TiO2复合催化剂的制备及其在甲基橙降解中的应用

2020-12-18王丽霞王志红

印染助剂 2020年11期

王丽霞，王志红

（邢台职业技术学院服装工程系，河北邢台 054000）

偶氮染料产生的废水具有印染废水的普遍特征，如难自然降解、色度大、COD 值高，此外，偶氮染料废水还会分解产生毒性更强的致癌物质，严重威胁自然环境和人体健康［1-2］。传统的废水处理方法如生物降解法、混凝沉淀法、吸附法等难以达到国家标准，因此开发新的印染废水处理技术十分必要［3-5］。以TiO2为催化剂的光催化技术具有氧化能力强、降解效果好、成本低、无二次污染等优点，在处理印染废水方面具有良好的发展前景［6］。但TiO2由于禁带宽度较大、吸光度较差、对太阳光的利用率较低，且光生电子和空穴容易复合，载流子利用率较低，导致光催化降解效果较差［7］。为了提高TiO2的光催化活性，可与其他材料复合，提高光吸收和光生电子-空穴的利用率。近年来，开发新的有机/无机复合材料引起了广泛关注，相比纯的有机或无机材料，复合材料表现出更优异的光电性能［8］。纤维素是最常见的天然高分子之一，具有大量纳米级介孔结构。将纤维素与无机材料结合，可以得到特定形貌尺寸的纳米材料，从而获得更优异的性能［9］。本研究采用沉淀法制备TiO2催化剂，并进一步利用浸渍法制备纤维素-TiO2复合催化剂，以常见的偶氮染料甲基橙溶液为模拟印染废水，研究纤维素质量分数对复合催化剂光催化性能的影响。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：纤维素（SIGMA-ALDRICH），HCl、TiCl3、NH4OH（上海凌风化学试剂有限公司），去离子水（自制）。仪器：Bruker D2 X射线衍射仪，KUBO-X1000微孔及比表面积分析仪，Perkin Elmer Lambda 35 紫外-可见分光光度计，Nicolet iS10傅里叶红外光谱仪，JEOLJEM 2100扫描电镜，TG 209 F1 Nevio 热重分析仪。

1.2 TiO2催化剂的制备

将一定量0.1 mol/L 的HCl 滴加到300 mL 去离子水中，配制pH 为1 的HCl 溶液；称取2 g TiCl3加入HCl 溶液中，再逐滴加入0.5 mol/L NH4OH 溶液，直到pH 为8，得到沉淀；将沉淀老化24 h，离心过滤并清洗，100 ℃烘干，400 ℃退火24 h，得到TiO2催化剂。

1.3 纤维素-TiO2复合催化剂的制备

称取一定量微晶纤维素加入0.1 mol/L NaOH 溶液中，室温下搅拌12 h 得到悬浮液，在-5 ℃冰柜中冷藏12 h，将0.5 g TiO2催化剂加入其中，浸渍6 h 后离心过滤，清洗，70 ℃干燥2 h，得到x纤维素-TiO2复合催化剂（x表示微晶纤维素的质量分数）。

1.4 光催化降解实验

将200 mg 光催化剂加入200 mL 10 mg/L 的甲基橙溶液中，在无光照条件下搅拌30 min，以达到吸附-脱附平衡。为了减少光照对溶液温度的影响，反应器设计为双层结构，内部通冷却水。以150 W 氙灯模拟太阳光光源，光照开始后每隔2 min 取5 mL 甲基橙溶液离心过滤，用紫外-可见分光光度计测试吸光度，计算降解率=（1-At/A0）×100%，其中，A0为甲基橙溶液的初始吸光度，At为t时刻甲基橙溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 XRD

由图1可知，TiO2催化剂在25.10°、37.66°、47.88°、53.75°、54.89°、62.53°、68.61°、70.19°、75.90°处存在衍射峰,分别对应TiO2锐钛矿的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(301)晶面，无其他杂峰存在，表明TiO2催化剂为纯锐钛矿结构［10］。纤维素-TiO2复合催化剂的衍射峰位置与TiO2催化剂一致，没有出现纤维素的衍射峰，表明制备的纤维素-TiO2复合催化剂未改变TiO2催化剂的晶体结构。

图1 纤维素-TiO2复合催化剂的XRD 图谱

2.1.2 TG

由图2 可以看出，纤维素的热分解分为3 步：（1）100 ℃以下的质量损失，主要与纤维素中的水分蒸发相关；（2）300～388 ℃的质量损失，主要为纤维素分子链的分解；（3）388 ℃以上的质量损失，对应纤维素的燃烧氧化。纤维素-TiO2复合催化剂在100～360 ℃的质量损失是一个连续过程，低于240 ℃的质量损失主要归因于TiO2的脱水和有机物的氧化。相比纯纤维素的氧化过程，纤维素-TiO2复合催化剂的有机物氧化温度更低，可能与TiO2催化剂的催化活性有关。随着纤维素质量分数的增加，纤维素-TiO2复合催化剂的质量损失增大，1%纤维素-TiO2、2%纤维素-TiO2和3%纤维素-TiO2复合催化剂的质量损失分别为4.11%、4.98%和5.72%。

图2 纤维素和纤维素-TiO2复合催化剂的TG 图谱

2.1.3 BET

图3 中，TiO2催化剂和纤维素-TiO2复合催化剂的N2吸附-脱附等温线均呈现第Ⅳ型吸附曲线H2 型滞回环的特征，相对压力为0.2～1.0，表明TiO2催化剂和纤维素-TiO2复合催化剂为介孔结构，平均孔径为2～50 nm。随着纤维素质量分数增加，纤维素-TiO2复合催化剂的滞回环向相对压力更低的方向移动。

图3 纤维素-TiO2复合催化剂的N2吸附-脱附等温曲线

由表1 可知，随着纤维素质量分数的增加，比表面积、孔容积和孔径略有减小，可能是由于TiO2催化剂的部分孔洞被纤维素堵塞［11］。

表1 纤维素-TiO2复合催化剂的比表面积、孔径和孔容积

2.1.4 FT-IR

由图4a 可知，纤维素在3 380 cm-1处存在较宽的特征峰，对应纤维素O—H 的伸缩振动，2 898 cm-1处的特征峰对应C—H 的伸缩振动，1 435、1 371 cm-1处的特征峰对应CH2的非对称和对称形变，1 166、1 064 cm-1处的特征峰对应C—O—C 和C—O 的伸缩振动，1 115 cm-1处的特征峰对应环的不对称伸缩振动，而1 655 cm-1处的特征峰归因于纤维素体内水的弯曲形变。由图4b～4d 可知，689、1 397 cm-1处的特征峰对应Ti—O 和Ti—OH 的伸缩振动，3 200～3 600 cm-1处较宽的峰对应TiO2表面的羟基及吸收水的对称和非对称轴向形变。纤维素-TiO2复合催化剂在1 100 cm-1附近存在较小的峰，对应纤维素的C—O—C 和C—O 伸缩振动，表明纤维素与TiO2成功复合［12］。这些峰的强度受复合催化剂中纤维素质量分数的影响，纤维素质量分数越高，峰强度越大。

图4 纤维素和纤维素-TiO2复合催化剂的FT-IR 图谱

2.1.5 UV-Vis漫反射光谱

由图5 可知，TiO2催化剂和纤维素-TiO2复合催化剂漫反射光谱的吸收边界均在360 nm 附近，计算可得TiO2、1%纤维素-TiO2、2%纤维素-TiO2和3%纤维素-TiO2催化剂的禁带宽度依次为3.47、3.46、3.42和3.44 eV。随着纤维素质量分数的增加，纤维素-TiO2复合催化剂的光吸收强度先增大后减小，其中2%纤维素-TiO2复合催化剂的光吸收强度最大。

图5 纤维素-TiO2复合催化剂的漫反射光谱

2.1.6 SEM

由图6 可知，纤维素由多层薄片堆积而成，TiO2由尺寸不一的催化剂聚集形成，纤维素-TiO2复合催化剂的形貌与TiO2催化剂较为相似，但催化剂尺寸比TiO2更小，且随着纤维素质量分数的增加，催化剂粒径减小。

图6 纤维素、TiO2和纤维素-TiO2复合催化剂的SEM

2.2 复合催化剂光催化降解甲基橙

由图7 可知，随着降解时间的延长，甲基橙的降解率逐渐增大，并最终趋于稳定。12 min 时，TiO2催化剂对甲基橙的降解率最低，约为36.3%；2%纤维素-TiO2复合催化剂的降解率最高，达到87.3%；1%纤维素-TiO2和3%纤维素-TiO2复合催化剂的降解率差异不大，分别为47.3%和51.2%。这主要是由于适量的纤维素能够增加复合催化剂的比表面积，为光催化降解反应提供更多的活性位；而当纤维素质量分数过高时，TiO2的部分孔洞被堵塞，催化活性降低。此外，纤维素-TiO2复合催化剂在紫外区域的光吸收强度和TiO2催化剂相比明显增大，其中，2%纤维素-TiO2的光吸收强度最高，这可能是由于纤维素在TiO2表面形成了更多的光吸收陷阱，增加了光的吸收；当纤维素质量分数过大时，TiO2表面被纤维素覆盖，阻碍了TiO2的光吸收，纤维素-TiO2复合催化剂的光吸收强度降低，光催化活性降低。