缺位型多钼酸盐改性棉织物的制备及抗紫外性能

郁 佳，郑琳娟，张 莉，梁志结，毛庆辉

（南通大学纺织服装学院，江苏南通 226019）

随着科学技术的发展，工业生产导致的环境污染致使大气臭氧层被破坏，紫外辐射对人体健康的危害日益显著［1-4］。随着生活水平的不断提高及对健康和环境问题的日益关注，纺织品的抗紫外性能越来越受到人们的重视，抗紫外纺织品成为一个重要的研究方向。棉花作为一种天然纤维，具有柔软、舒适、再生、环保等优点，因此被广泛用于纺织和服装领域；但棉纤维中缺少苯环、芳香族氨基酸等分子活性大、对紫外线有较好吸收性的活性分子，导致棉织物抗紫外线性能较差，需对棉织物进行改性以提高抗紫外性能［5-7］。

多金属氧酸盐（POMs）也被称为金属-氧簇，这类配合物具有良好的化学稳定性、抗磨损性、低成本以及可以直接利用太阳光等优点，因而在光电转换、光化学合成、光催化氧化污染物、抗紫外以及抗菌等方面具有广阔的应用前景。纳米TiO2是常用的紫外线屏蔽剂之一，但由于纳米TiO2粒径小、比表面能高，织物表面的TiO2粒子容易团聚，分散性较差，且TiO2亲水性好，缺乏与纤维结合的化学键，整理织物的抗紫外性能及耐洗色牢度较差，功能不持久［8-13］。因而寻找新的紫外线屏蔽剂成为学者们研究的焦点。

本研究以Na4Mo10O32·8H2O 为紫外线屏蔽剂，采用原位生长法制备了缺位型多钼酸盐改性棉织物，并研究了其制备工艺和抗紫外性能。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：棉织物，无水乙二胺（分析纯，上海润捷化学试剂有限公司），无水乙醇（分析纯，上海振兴化工一厂），碳酸钠（分析纯，无锡市佳妮化工有限公司），环氧氯丙烷（南通斯恩特纺织科技有限公司），氢氧化钠、甲苯、磷酸（分析纯，西陇化工股份有限公司），钼酸钠（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司），五氧化二钒（分析纯，上海展云化工有限公司），蒸馏水。

仪器：EM-30PLUS 台式扫描电镜，Nicoet IS 10 傅里叶红外光谱仪，YG（B）912E 型纺织品抗紫外性能测试仪。

1.2 改性棉织物的制备

按照文献［14］对棉织物进行氨基改性：将3 g 棉织物在室温、20%的NaOH 溶液中浸泡1 h（以刚浸入为准），水洗至中性，晾干；在三颈烧瓶中倒入100 g 8%的氢氧化钠溶液，并依次加入10 mL 环氧氯丙烷、10 mL 无水乙醇和10 mL 甲苯，将处理好的棉织物浸入其中，50 ℃反应5 h，蒸馏水水洗3次，70 ℃烘干，得到白色的环氧化棉纤维，再放入装有10 mL 乙二胺、100 mL 水、10 mL 乙醇和2 g 碳酸钠的三颈烧瓶中，50 ℃反应3 h，分别用蒸馏水和乙醇洗净，70 ℃烘干，得到氨基改性的棉织物。

1.3 Na4Mo10O32·8H2O 原位生长

在搅拌下向10 mL 0.1～0.6 g/L 的钼酸钠水溶液中加入同等量的五氧化二矾和85%的H3PO4，将混合溶液稀释至50 mL，投入4 cm×4 cm 的氨基改性棉织物，100 ℃反应1.5～6.0 h，放置0～4 天，用蒸馏水洗净，晾干。反应式如下：

1.4 测试

表观形貌：用扫描电镜进行表征。

红外光谱：用红外光谱仪鉴定棉织物的官能团、化学结构等。

抗紫外性能：使用纺织品抗紫外性能测试仪测试整理后织物的UPF 值，每块试样测试5 次，取平均值。UPF 值越大，说明抗紫外效果越好。

图1 氨基改性前后的SEM 图

2 结果与讨论

2.1 影响织物抗紫外效果的因素

2.1.1 氨基改性

由图1 可知，经过改性的棉织物色泽更鲜艳、更均匀；Na4Mo10O32·8H2O 在改性棉织物上的分布较未改性棉织物更均匀，生长情况更好，而未改性的棉织物上几乎无多酸生长。这是因为缺位的多金属氧簇是一类重要的多阴离子配体，当与氨基改性的棉织物反应时，棉织物上螯合的乙二胺进入缺位，通过氢键与周围的阴离子配体相连，从而起到原位生长的效果。

由表1 可知，Na4Mo10O32·8H2O 并未与未改性棉织物发生桥连，抗紫外性能不显著；而多钼酸盐在改性棉织物上发挥了抗紫外功效，所以选择对棉织物进行氨基改性后再进行Na4Mo10O32·8H2O 原位生长。

表1 氨基改性对多酸原位生长织物抗紫外性能的影响

2.1.2 原位生长时间

由图2 可知，在相同的反应条件下，随着原位生长时间的延长，多酸在棉织物上的生长情况没有明显变化，UVA 和UVB 透过率不断下降，抗紫外效果越来越好，UPF 值一直处于100+。因此可以推断：延长原位生长时间对提高多酸在棉织物上的原位生长量影响不大，且多酸的生长条件苛刻，故选择1.5 h。

图2 原位生长时间对抗紫外效果的影响

2.1.3 Na2MoO4用量

由图3 可以看出，当Na2MoO4用量为0.1～0.4 g/L时，棉织物的UPF 值显著提高，UVA 和UVB 透过率不断下降；当用量超过0.4 g/L 时，棉织物的UPF 值已基本恒定，且UVA 和UVB 透过率基本保持不变。因为随着Na2MoO4用量的增加，在棉织物上原位生长的缺位多钼酸盐增多，但Na2MoO4用量增加到一定量后，氨基与缺位多钼酸盐配位达到饱和，故Na2MoO4用量选择0.4 g/L。

图3 Na2MoO4用量对抗紫外效果的影响

2.1.4 二次生长时间

由图4 可知，在相同的反应条件下，二次生长时间越长，棉织物的色泽更均匀、颜色更深，说明多酸在棉织物上生长得越多。这是由于缺位钼酸盐和氨基的配位过程十分缓慢，延长二次生长时间，多酸和氨基的配位反应充分；且多酸在棉织物上以晶体的形式存在，延长二次生长时间可使多酸晶种成功生长在棉纤维表面，静置能够给晶种充分的二次生长时间，使晶种不断长大变密，包覆整个纤维。当二次生长时间到达4 天时，晶体已经包覆了整个纤维表面。由图5 可知，随着二次生长时间的延长，棉织物的UVA 和UVB 透过率不断下降，抗紫外性能显著提高。综合考虑，二次生长时间选择4天。

图4 不同二次生长时间下改性织物的SEM 图

图5 二次生长时间对抗紫外效果的影响

2.2 表征

2.2.1 SEM

如图6 所示，未整理棉织物的纤维表面粗糙，但干净无附着；经乙二胺改性后，纤维表面附着了一层乙二胺；由图6c 可知，Na4Mo10O32·8H2O 在改性棉织物上的原位生长量较多，分布较为均匀。

图6 未整理棉织物(a)、氨基改性棉织物(b)和缺位型多钼酸盐改性(c)棉织物的SEM 图

2.2.2 FT-IR

对比图7a、7b 可知，3 149 cm-1处宽且较强的峰为N—H 伸缩振动吸收峰，证实了乙二胺成功螯合到棉织物上。由图7c 可知，3 200 cm-1处宽且较强的峰为N—H 伸缩振动吸收峰，1 375 cm-1处尖且强的峰为N—H 弯曲振动吸收峰，这两个峰证实了的存在；1 164、1 100 cm-1处为MoO 端氧伸缩振动吸收峰，611、557、586 cm-1处为Mo—O—Mo桥氧的弯曲振动吸收峰，表明缺位多钼酸盐在棉织物上原位生长的可行性，且棉织物上螯合的乙二胺成功进入缺位多钼酸，通过氢键与周围的阴离子配体相连。

图7 未整理棉织物(a)、氨基改性棉织物(b)和缺位型多钼酸盐改性(c)棉织物的FT-IR 图

2.2.3 抗紫外性能

由表2 可看出，棉织物经过氨基改性后，UPF 值由8.56 提高到15.70，抗紫外性能有了一定程度的提高，但抗紫外效果依旧较差；将缺位多钼酸盐通过氨基配位原位生长到棉织物上后，UPF 值提高至100+，UVA 和UVB 透过率也显著下降，抗紫外性能有了显著的提高。这是因为缺位多钼酸盐尺寸较小且在棉织物上生长密集，可以吸收和转移绝大部分的紫外辐射能量，从而起到抗紫外效果。

表2 棉织物的抗紫外性能对比

3 结论

（1）缺位多钼酸盐在棉织物上原位生长的优化工艺：在50 mL 0.4 g/L 钼酸钠水溶液中加入同等量的五氧化二矾和85%的H3PO4，投入氨基改性棉织物，100 ℃回流1.5 h，二次生长4天。

（2）在其他条件相同时，二次生长时间越长，多酸在棉织物上的原位生长情况越好，而反应时间对多酸的原位生长无明显影响。

（3）制备的缺位型多钼酸盐改性棉织物具有优异的抗紫外性能，UPF 值达到100+。