团簇Fe4P的电子性质和磁学性质

侯欠欠，方志刚，秦 渝，许 友，吕孟娜，井润田，张 伟

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

Fe基非晶态合金性能独特，来源广泛，其中Fe-P［1］非晶态合金具有良好的催化活性，不仅活性高于晶态合金，而且具有高选择性，有很好的发展前景。目前，对Fe-P非晶态合金催化性能的研究类型主要集中在析氢［2］、析氧［3］、电极催化［4］以及氧化还原［5］等几个方面。例如，Fe-P［6］催化剂是一种很有潜力的单原子催化剂，对N2的还原反应具有较高的效率；对于嵌入Fe-P络合物［7］的新型石墨碳基体催化剂，发现其在酸性介质中对氧化还原反应具有较高的催化活性。Ni-Fe-P［8］纳米立方体在碱性介质中对析氢、析氧反应表现出良好的反应活性，并且该纳米立方体在用于双电极碱性电解槽的持续水分裂过程中显示出优异的稳定性。Fe-P非晶态合金具有优质的催化性能与其电子分布等微观结构密不可分，因此，本文选取团簇Fe4P［9］作为Fe-P体系的局域结构，对其电子性质及磁性进行研究，希望为其他研究学者研究该体系提供可靠的理论依据。

1 团簇Fe4P的优化结构及能量

根据拓扑学原理［10］并基于密度泛函理论［11-12］，在B3LYP/lanl2dz较高量子化学水平下，分别对团簇Fe4P在二四重态下所有可能存在的构型，采用Gaussian09程序进行频率优化和全参数验证，排除不稳定的虚频构型和相同构型后，得到8种能稳定存在的优化构型。并对Fe原子采用Hay等人［13］的含相对论校正的有效核电势价电子从头计算基组，即采用18-eECP的双ξ基组（3s、3p、3d/2s、2p、2d），对非金属P原子则采用Dunning/Huzinaga双ξ基组（9s、5p/3s、2p）并加极化函数 ξP.d=0.55［14］。此外，采用Multiwfn程序得到有关团簇Fe4P自旋态密度的相关数据。全部计算均在启天M4390微机上完成。

图1 团簇Fe4P的8种优化构型Fig.1 Eight optimized configurations of Fe4P cluster

通过全参数优化计算得到团簇Fe4P的8种稳定构型，其中二重态3 种（1（2）～3（2））、四重态5种（1（4）～5（4）），如图 1 所示。构型 1（2）的能量最低，因此以1（2）为参考点（0 kJ/mol），依次计算出其余优化构型的相对能量，并在图1中按从低到高的顺序排列。依据能量可知8种优化构型稳定性的大小关系：1（2）＞2（2）＞3（2）＞1（4）＞2（4）＞3（4）＞4（4）＞5（4）。

2 团簇Fe4P的电子性质

2.1 电荷分布和电子流动

为探究团簇Fe4P内部电子分布的特点，列出8种优化构型各个原子及其总电荷量，如表1所示，其中ΣFe、ΣP分别表示Fe原子和P原子总电荷量。为更好地判断电子的流向，依据表1绘制图2。

由表1可知，8种优化构型中，5个原子所带电荷量均有所不同，说明在不同优化构型中相同原子的电子转移能力不同。从整体来看，构型1（2）、2（4）、3（4）、4（4）中Fe1原子所带电荷量均为正值，说明Fe1原子在这4种优化构型中起提供电荷的作用，而在其他4种优化构型中作为电子的接受体。除构型3（4）中Fe2原子因电荷流入而带负电荷外，其余优化构型中Fe2原子均带正电荷，说明其具有较强的贡献电子的能力。除构型1（2）、5（4）外，Fe3原子均因提供电子而带正电荷；与Fe2、Fe3原子不同，Fe4原子由于电荷的流入而带负电（除构型3（2）、4（4）、5（4）外）。在整个团簇中P原子主要以失去电子为主。总的来说，在团簇Fe4P中Fe2、Fe3、P原子是较强的电子供体，而Fe4原子则以接受电子为主，Fe1原子起到调节电荷平衡的作用。

表1 团簇Fe4P 8种优化构型的电荷量Tab.1 Charge quantities of 8 optimized configurations of Fe4P cluster

图2 团簇Fe4P 8种优化构型中Fe、P原子的总电荷量Fig.2 Total charge of Fe and P atoms in 8 optimized configurations of Fe4P cluster

观察图2发现，除构型4（4）外，其余所有优化构型中ΣFe、ΣP均关于对称轴（y=0）对称，由此得出7种优化构型表现为电中性。构型4（4）较为特殊，作为唯一的戴帽三角双锥，Fe1、Fe2、Fe3、Fe4、P原子均带正电荷，使团簇对外显正电，各带电原子的静电斥力会导致结构畸变［15］。从量子化学角度看Fe原子最外层电子数为2个4s电子，而P原子为3个3p电子，P原子成键数多于Fe原子。在戴帽结构的构型中，帽原子所需成键数较少，因此Fe原子成为帽原子的可能性较大。之外，构型4（4）中Fe4与Fe1、Fe2、Fe3、P原子之间存在较大的斥力，说明Fe4原子极有可能成为帽原子。构型4（4）中各原子排布符合理论原则。

2.2 各原子轨道的布居数

计算8种优化构型中各原子的最外层轨道Mulliken布居数，可以更全面地分析团簇各原子之间的电子流动情况。表2列出了Fe1、Fe2、Fe3、Fe4、P原子最外层布居数的变化量。与单个原子Fe（3d64s2）、P（3s23p3）相比较，各优化构型中Fe和P原子轨道布居数均发生了变化，其中Fe-4s、P-3s轨道布居数均为负值，说明各原子中s轨道均有电子流出；Fe-3d、Fe-4p、P-3p、P-3d轨道布居数均为正值，说明p、d轨道均得电子。由此可以得出，团簇Fe4P中各原子轨道间均存在电子流动。

表2 团簇Fe4P 8种优化构型中各原子轨道Mulliken布居数的变化量Tab.2 Variation of Mulliken population of atomic orbitals in 8 optimized configurations of Fe4P cluster

依据表2计算出表3中Fe、P原子各轨道布居数的平均变化量，以便更准确地研究电子在Fe原子和P原子各轨道间的运动情况。各优化构型中Fe原子的3d和4p轨道布居数均为正值，说明有电子流入，表现为得电子；4s轨道布居数为负值，说明有电子流出，表现为失电子。对于P原子，3p和3d轨道均有电子流入，并且3p轨道得电子的能力更强，而3s轨道平均布居数变化量为负值，说明3s轨道表现为失电子。Fe原子的3d轨道布居数变化量的绝对值较小，4s和4p轨道布居数变化量的绝对值较大，说明团簇Fe4P中Fe原子的4s和4p轨道对成键的贡献更大；P原子的3s、3p轨道布居数变化量的绝对值相差较小，说明P原子的3s和3p轨道的电子流动能力相近。P原子的3d轨道有少量电子的流入，其也在一定程度上影响着整个团簇的电子性质。

表3 团簇Fe4P 8种优化构型中各原子轨道Mulliken布居数的平均变化量Tab.3 Average variation of Mulliken population of each atomic orbital in 8 optimized configurations of Fe4P cluster

综上所述，团簇Fe4P中各原子的s轨道均有电子流出，p和d轨道表现为得电子；Fe原子的4s和4p轨道以及P原子的3s、3p轨道有较强的电子流动能力；P原子的3d轨道虽有少量电子的流入，但其对整个团簇电子性质的影响也不容忽视。

3 团簇Fe4P的磁学性质

3.1 各原子轨道对成单电子的贡献

团簇的磁性仅与原子核外未配对的成单电子数有关。因此将团簇Fe4P各优化构型的s、p、d轨道成单电子数列于表4中，其中正值代表自旋向上的α电子，负值代表自旋向下的β电子。二重态各优化构型的s、p、d轨道成单电子数均为正值，且三者数值相差较小，说明二重态各优化构型的磁性由s、p、d轨道上的α电子共同提供。在四重态中，除构型1（4）、3（4）的s、p轨道成单电子数均为正值外，其余优化构型的s、p轨道均为负值；d轨道成单电子数均为正值，且成单电子数远大于s、p轨道，说明四重态各优化构型的磁性主要是由d轨道上的α电子产生的。综上，团簇Fe4P的磁性主要是由d轨道上的α电子提供的，但s、p轨道上未成对的α电子也起着重要的作用。

表4 团簇Fe4P 8种优化构型的s、p、d轨道成单电子数Tab.4 Single electron numbers of s、p、d orbitals in 8 optimized configurations of Fe4P cluster

3.2 原子的磁矩

原子核外成单电子在自旋时会产生磁矩(μs)，当磁矩为正值时有利于团簇的磁性，负值则不利于团簇的磁性。各原子的磁矩如图3所示。在二重态各优化构型中，Fe、P原子的磁矩均为正值，且Fe原子的磁矩均大于P原子的磁矩，说明在二重态中Fe原子对团簇磁性有利并且贡献率较大。除此之外，可以发现构型 1（2）、2（2）、3（2）中 Fe、P原子的磁矩相差较小，说明Fe、P原子对二重态各构型的磁性所起的作用强度相近。在四重态中，除了构型1（4）和3（4）中P原子的磁矩均为正值，有利于团簇的磁性外，其余优化构型中P原子的磁矩均为负值，不利于构型的磁性，并且随着构型稳定性的逐渐减弱，P原子对各构型磁性的削弱作用增大。Fe原子均有利于四重态各优化构型的磁性，且其作用效果及强度随着构型能量的逐渐增大而增大（除构型3（4）外）。总的来看，Fe原子的引入有利于团簇的磁性，而P原子的引入有利于二重态各优化构型的磁性，且相同原子在不同构型中对团簇磁性的作用效果不同。

图3 团簇Fe4P 8种优化构型中Fe、P原子的磁矩Fig.3 Magnetic moments of Fe and P atoms in 8 optimized configurations of Fe4P cluster

3.3 电子自旋态密度图

图4 团簇Fe4P 8种优化构型的s、p、d轨道的电子自旋态密度图Fig.4 Electron spin densities of states of s、p、d orbitals in 8 optimized configurations of Fe4P cluster

续图4 团簇Fe4P 8种优化构型的s、p、d轨道的电子自旋态密度图Fig.4 Electron spin densities of states of s、p、d orbitals in 8 optimized configurations of Fe4P cluster

团簇Fe4P的8种优化构型的s、p、d轨道的电子自旋态密度图如图4所示。通过对不同优化构型的电子自旋态密度图进行分析，不仅可以验证上述的论点，还可以观察到s、p、d轨道中α、β电子在每个能级上的分布情况及各轨道对整个团簇磁性的贡献情况。其中各轨道上表示α、β电子的态密度曲线对能量的积分之和代表对应轨道上的成单电子数。两条态密度曲线对能量的积分值趋于相等，则说明此轨道上的成单电子数越少，对团簇磁性的贡献率越小。除构型 1（2）的 s轨道和构型 2（2）的d轨道外，其余各优化构型s、d轨道上电子的两条态密度曲线均有明显的不对称性，并且与β电子相比较，α电子态密度曲线对能量的积分普遍较大，说明s、d轨道上的α电子对团簇的磁性贡献更大。对比s、d轨道电子的态密度图像，发现d轨道上的两条电子态密度曲线的对称性小于s轨道，同时其峰值的分布范围也比s轨道复杂，说明d轨道对团簇的磁性贡献较大。对于p轨道，除构型3（2）、1（4）、5（4）外，其他构型的电子密度分布曲线均具有较好的对称性，说明p轨道上的成电子数较少，对团簇的磁性贡献较小。另外，对比不同重态下的相同构型 2（2）和2（4）的自旋态密度曲线发现，除p 轨道电子态密度图的形状和分布相同外，s、d轨道则有较大差异，由此说明重态不同会导致相同构型中各轨道上的成单电子数有所差异，从而使二者的磁性不同；对于构型3（2）和3（4），s轨道上成单电子数的不同是导致二者磁学性质存在差异的主要原因。除构型1（4）之外，其余构型的s轨道均在0～5 eV范围内α、β电子发生了方向不同的自旋，电子自旋方向的不确定性使得s轨道有电子流出，与原子轨道布居数分析结论一致。综上所述，团簇Fe4P各优化构型的s、p、d轨道对磁性的贡献大小为：d轨道＞s轨道＞p轨道；重态不同会导致相同构型中各轨道上的成单电子数不同，从而使二者的磁性有所差异。

4 结论

（1）在团簇Fe4P中，Fe2、Fe3、P原子是较强的电子供体，而Fe4原子则为较强的电子受体，Fe1原子起到调节电荷平衡的作用；构型4（4）中各原子均带正电，使得团簇对外显正电，同时也因电子间的斥力作用使其具有特殊的空间结构。团簇Fe4P中各原子的s轨道均有电子流出，p和d轨道表现为得电子；Fe原子的4s、4p轨道以及P原子的3s、3p轨道均有较强的电子流动能力，P原子的3d轨道虽有少量电子的流入，但对整个团簇电子性质的影响不容忽视。

（2）团簇Fe4P各优化构型的s、p、d轨道对磁性的贡献大小为：d轨道＞s轨道＞p轨道；团簇的磁性主要由d轨道上的α电子提供，s、p轨道上提供的α电子也起着重要的作用。Fe原子的引入有利于团簇的磁性，而P原子的引入有利于二重态各优化构型的磁性。重态不同会导致相同构型中各轨道上的成单电子数不同，从而使二者的磁性有所差异，例如构型2（2）、2（4）和构型 3（2）、3（4）。