餐厨垃圾制备荧光碳量子点并用于柠檬黄检测的研究

2020-12-18许婉晴郝晓亮张美玉任福洋

辽宁科技大学学报 2020年5期

许婉晴，郝晓亮，张美玉，任福洋

（辽宁科技大学化学工程学院，辽宁鞍山 114051）

餐厨垃圾是居民日常生活及饮食服务、食品加工等活动中产生的垃圾。餐厨垃圾含有极高的水分、粗蛋白和粗纤维等有机物，开发利用价值较大，经过妥善处理和加工可转化为新的资源。餐厨垃圾的随便处置带给自然环境极大的威胁，而中国餐厨垃圾的资源化利用水平特别低［1-2］。碳量子点（Carbon quantum dots）又被称为碳点，具有发光波长可调、生物兼容性好、毒性小的性质［3］。姜丽等［4］研究了氮掺杂碳量子点的制备及其在细胞成像与邻硝基苯酚检测中的应用。姜晓兰等［5］碳量子点的有效掺杂及其在TNP检测中的应用。刘锦玲等［6］一步合成硫、氮共掺碳量子点及其检测Fe3+。从以上分析可以看出，碳量子点在具有广泛的应用前景。

柠檬黄，是一种淡黄色粉末状，可溶于水不溶于其他有机溶剂的酸性染料。主要用于饮料、食品、化妆品的着色［7］。如果长期或一次性大量食用柠檬黄色素含量超标的食品，可能会引起过敏、腹泻等症状，也能对肾脏、肝脏产生一定伤害［8］。现有检测柠檬黄技术主要包括薄层色谱法、电化学传感器、分光光度法、和高效液相色谱法等［9-11］，这些检测方法相对较为烦琐。荧光检测方法是新开发的一种检测方法，检测结果准确，测试过程相对简单，具有极大的发展空间。

本文以餐厨垃圾为原料制备荧光碳量子点，变废为宝，采用一步水热法合成荧光碳量子点，制备的荧光碳量子点溶液的荧光可以被柠檬黄进行选择性淬灭，通过淬灭率与柠檬黄浓度间建立的线性关系，可以检测柠檬黄的浓度。希望本研究可以为餐厨垃圾的应用与荧光纳米材料的合成和应用提供更多的借鉴。

1 材料与方法

1.1 材料

餐厨垃圾来自于辽宁科技大学绿茵食堂，其原料为食堂的剩饭和剩菜。对这些废料进行分拣，去除一些塑料、纸屑等杂质，对餐厨垃圾在200℃烘干，冷却后研磨成粉，用于后续实验。本实验所用的化学试剂均为国产分析纯，由辽宁科技大学生物实验室提供。

1.2 仪器与设备

KH-50ML-D12型水热合成反应釜，苏净集团苏州安泰空气技术有限公司；JD500-2型精密电子天平，沈阳龙腾电子有限公司；LS45/55型荧光分光光度计，美国PE公司；F-2700型荧光分光光度计，日本株式会社日立高新技术科学公司。

1.3 荧光碳量子点的制备实验方案

1.3.1 餐厨垃圾原料量对碳量子点的影响称取餐厨垃圾粉0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g，各加入10 mL水，放入水热合成反应釜中，再把反应釜放入电热恒温干燥箱中，反应温度为200℃，加热90 min。反应液在紫外灯的照射下呈现耀眼的荧光，说明通过水热反应生成了荧光碳量子点溶液。

1.3.2 水热时间对碳量子点的影响称取餐厨垃圾粉0.4 g，各加入10 mL水，放入水热合成反应釜中，再把反应釜放入电热恒温干燥箱中，反应温度为200 ℃，加热30、60、90、120、150 min。

1.3.3 水热温度对碳量子点的影响称取餐厨垃圾粉0.4 g，各加入10 mL水，放入水热合成反应釜中，再把反应釜放入电热恒温干燥箱中，反应温度为120、140、160、180、200、220 ℃，加热90 min。

1.4 餐厨垃圾碳量子点用于柠檬黄的检测

1.4.1 柠檬黄溶液的配制先配制0.2 mmol/L的柠檬黄溶液，依次进行梯度稀释，获得所须浓度的柠檬黄溶液。

1.4.2 自来水和湖水中柠檬黄的回收率实验本实验溶液所使用的介质为水，取自实验室自来水，湖水来自于辽宁科技大学校园后山。自来水和湖水水样进行初步过滤。依次将一定量的柠檬黄溶液和荧光碳量子点溶液加入到水样中，进行回收率实验。

2 实验结果及分析

2.1 餐厨垃圾荧光碳量子点最佳合成条件的确定

2.1.1 餐厨垃圾原料量对碳量子点荧光强度的影响如图1所示，反应温度为200℃，加热90 min时，随着餐厨垃圾原料量的增多，荧光强度随之增大，原料量为0.4 g时荧光强度为最高值，原料量在0.6～1.2 g时荧光强度明显降低。选择原料量为0.2、0.4、0.6 g作为后续正交实验的因素水平。

图1 原料量对碳量子点荧光强度的影响Fig.1 Effects of amount of raw materials on fluorescence intensity of carbon quantum dots

2.1.2 水热时间对碳量子点荧光强度的影响如图2所示，原料量为0.4 g，温度为200℃时，随着水热时间的增加，荧光强度随之增大，90 min后荧光强度减小，90 min时荧光强度已达到最高值。选择水热时间为60、90、120 min作为后续正交实验的因素水平。

图2 水热时间对碳量子点荧光强度的影响Fig.2 Effects of hydrothermal time on fluorescence intensity of carbon quantum dots

2.1.3 水热温度对碳量子点荧光强度的影响如图3所示，原料量为0.4 g，加热90 min时，随着水热温度的增加，荧光强度随之增大，200℃后荧光强度减小，200℃时荧光强度已达到最高值。选择水热温度为180、200、220℃作为后续正交实验的因素水平。

图3 水热温度对碳量子点荧光强度的影响Fig.3 Effects of hydrothermal temperature on fluorescence intensity of carbon quantum dots

2.1.4 合成餐厨垃圾荧光碳量子点正交实验采用正交分析对原料量、加热时间、加热温度三个因素进行优化，详见表1，确定餐厨垃圾制备碳量子点的最佳条件。

表1 正交实验因素水平表Tab.1 Orthogonal factors table

正交实验结果如表2所示。影响实验结果的最主要因素是水热时间和原料量。正交实验得出的最佳方案为A3B2C1：原料量为0.6 g，水热时间为90 min，温度为180℃。

表2 正交实验结果Tab.2 Results of orthogonal experiments

进行验证实验，取餐厨垃圾粉0.6 g，加入10 mL水，放入水热合成反应釜中，再把反应釜放入电热恒温干燥箱中，反应温度为180℃，加热90 min，得到产品荧光强度为最佳，证明了正交实验所得的最佳方案可行。制备的荧光碳量子点溶液如图4所示，在紫外灯照射下发出耀眼的蓝色荧光，如图5所示。

2.2 餐厨垃圾荧光碳量子点应用于柠檬黄的检测

图6为碳量子点溶液对不同浓度柠檬黄淬灭光谱图。柠檬黄浓度在0～80 μmol/L的范围内，随着柠檬黄浓度的增大，黄色碳量子点的荧光强度逐渐减小，说明柠檬黄对黄色碳量子点具有淬灭效应。

图4 制备的荧光碳量子点溶液Fig.4 Prepared solution of fluorescent carbon quantum dots

图7 为在不同浓度下柠檬黄对黄色碳量子点荧光强度的淬灭曲线。在0～80µmol/L浓度范围内，柠檬黄溶液浓度越大，对碳量子点的淬灭率越高。柠檬黄浓度在0～16µmol/L范围时，与淬灭率呈现良好的线性关系。

图5 荧光碳量子点溶液的蓝色荧光Fig.5 Blue fluorescence of solution of fluorescent carbon quantum dots

图6 柠檬黄对碳量子点荧光溶液的淬灭Fig.6 Quenching of carbon quantum dots by tartrazine

图7 柠檬黄溶液浓度与猝灭率的关系Fig.7 Relationship between tartrazine concentration and quenching rate

为了更好地验证碳量子点溶液对真实样品中柠檬黄的检测，选择两种真实水样，分别是自来水和湖水。检测结果如表3所示。柠檬黄的回收率大于95%，并且相对标准偏差小于5%，说明本实验合成的餐厨垃圾荧光碳量子点可以用于真实水样中柠檬黄的检测。

3 结论

本文以餐厨垃圾为原料制备了荧光碳量子点，研究原料量、温度、时间三个因素对碳量子点合成的影响，确定了最佳的合成条件为：原料量为0.6 g、水热时间为90 min、温度为180℃。利用合成的餐厨垃圾碳量子点的荧光能够被柠檬黄所淬灭性质，建立了淬灭率与柠檬黄浓度间的关系，实现了荧光碳量子点对食品添加剂柠檬黄的检测，检测限为0.2 μmol，线性范围为0～16 mmol/L。