ICP-MS 在土壤砷、汞元素检测中的研究与应用

王小瑞

（安徽海峰分析测试科技有限公司，安徽合肥 230000）

土壤是自然环境要素的重要组成部分之一，是农业生产的基础［1］。近些年来，随着经济社会的迅速发展，进入土壤中的污染物无论是含量还是种类都在持续不断地增加，造成了土壤污染［2］。在各种污染物中，砷、汞是众所周知的毒性很大的污染元素，土壤中的砷、汞易通过植物的吸收、富集、转移等途径进入食物链，从而对食品安全造成严重影响。植物吸收砷、汞量的大小与其土壤中所含浓度有关，因此，对两者进行分析检测，及时了解、掌握它们在土壤中的状况，便于人们采取针对性的防治措施，确保其含量在规定的限值以下。

目前，对土壤中砷、汞的检测方法主要包括原子吸收光谱法（AAS）［3］、电感耦合等离子体发射光谱法（ICPOES）［4］、原子荧光光谱法（AFS）［5-7］、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等。这些方法中，原子荧光光谱法是应用较普遍的检测方法。近年来，电感耦合等离子体质谱分析技术（ICP-MS）发展迅速，因其具有较高的灵敏度和精密度，易于进行多元素同时分析且检出限低、干扰少、线性范围宽等特点［8］，已成为测定各种环境样品中微量元素的重要方法之一，在土壤中砷、汞等重金属元素的检测方面更是得到了越来越多的应用。

采用ICP-MS测定土壤中的砷、汞元素，目前常用的处理方法有湿法全消解、水浴或低温加热溶解、电热蒸发等。本文对近5年来ICP-MS在测定土壤中砷、汞元素的研究和应用进行了综述。

1 湿法全消解

湿法全消解是指在加热条件下采用氧化性强酸对样品进行完全消化，使待测元素进入溶液以便检测，此种消解方法测定的通常是目标物的总量。根据消化使用的设备及过程的不同，湿法全消解主要有电热板加热消解法、微波消解法、高压密闭消解法、石墨消解法等。

1.1 电热板法［9-16］电热板是实验室普遍使用的经典加热消解设备，尽管存在某些不足，但由于成本较低，且简单、实用，适于大批量样品同时消解等优点，仍是目前常采用的消解方法之一。侯鹏飞等［9］采用电热板加热，硝酸－氢氟酸－硫酸－过氧化氢分解样品，ICP-MS检测的方法，研究了土壤样品中砷等元素的测定，结果显示，砷的检测限为0.01mg∕kg，6种标样测定的RSD在3.97%～7.22%，并成功应用于常规样品测定中。罗松英等［10］分别以HCl-HNO3-HF-HClO4四酸体系和王水为消解液，电热板加热溶解、ICP-MS测定的方法，对湛江湾红树林湿地土壤中的砷、汞及其他重金属进行了检测，得到砷的平均含量为8.698mg∕kg、汞为0.087mg∕kg，未超过国家土壤环境质量标准。徐悦等［11］以硝酸-氢氟酸-过氧化氢为消解剂、电热板解热溶解、ICP-MS检测的方法，测定了连云港市不同地区农田土壤中的砷、汞及部分其他重金属的含量，结果显示，砷、汞的含量分别在11～17mg∕kg和0.018～0.065mg∕kg，说明砷、汞含量基本符合国家一级土壤标准的要求。刘伟华［12］采用电热板加热、硝酸-氢氟酸-高氯酸体系消解土壤，ICP-MS测定了土壤中的砷及铜、锌、镉等重金属元素的含量，得到砷的检出限为0.11ng∕mL，加标回收率为81.7%，相对标准偏差为2.3%。并与采用王水为消解剂的测定结果做了比较，结果显示，在检测土壤中重金属元素方面，前者可能是更适合的溶解试剂。陈蓉等［13］以硝酸-高氯酸-氢氟酸为消解液，电热板加热消解样品，ICP-MS法测定了冬虫夏草产区土壤中的砷等重金属元素的含量，其中，测得砷的含量范围为7.60～20.60mg∕kg，而且方法的精密度高（6次测定的RSD0.71%）、准确度好（回收率为91%）。砷及其他几种元素的含量均符合本区土壤环境第二级标准。舒康云等［14］采用电热板加热、硝酸-氢氟酸-高氯酸体系对样品进行消解，以ICP-MS测定了某冶炼厂周边土壤中砷、汞及Cr、Zn等有害元素的含量，得到砷、汞的含量分别为24.69和0.15mg∕kg，小于国家土壤环境质量规定的限量值。Morales D.M.等［15］在对一个受工农业生产活动影响的城区的表层土壤进行调查时，采用ICP-MS测定了其中的砷等多种元素的含量，结果发现，砷和钙、镉3种元素高于地壳中的水平，其余均在其水平以下。

1.2 微波消解法［8，16-25］微波消解是利用微波快速加热并结合密闭高压的一种样品消解技术，具有样品和试剂用量少、消解彻底、避免玷污和损失、准确度高、精密度好等优点，是一种较为理想的样品前处理方法，现已得到了广泛应用。刘笑笑等［16］采用微波消解、电感耦合等离子体质谱法研究了药材栽培土壤中砷、汞的测定方法，在优化条件下，砷、汞的检测下限分别为0.056µg∕g和0.009µg∕g，线性相关系数分别为1.000和0.9994，加标回收率分别为94.4%和93.15%，相对标准偏差分别为1.77%和2.51%，显示出了较高的准确性、灵敏度和稳定性。徐聪等［17］以微波辅助、HNO3-H2O2-HF为消解液消解样品，用ICP-MS法同时测定了土壤及对应耕作物小麦中砷、汞等8种重金属元素的含量，结果表明，各元素均呈现良好的线性关系，相关系数≥0.9995；检出限在0.005～0.15µg∕L，加标回收率在93.4%～103.6%。de Carvalho，Rui M. 等［18］以硝酸、盐酸、过氧化氢和氢氟酸为消解液，微波辅助消解样品，测定了巴西巴拉那州的2种土壤中的砷及镉、铅等12种元素的含量，结果表明，在免耕（NT）和自然植被（NV）作用下，土壤样品中的金属浓度表现出不同的行为，且人类活动对特定金属有明显的影响。彭杨等［19］以微波辅助消解样品，开展了ICP-MS法测定土壤∕沉积物中As及Cd、Pb等金属元素，结果表明，在优化条件下，砷及其他被测金属元素的RSD均在0.10%～3.32%，国际比对中As等元素的测定结果与初步公布结果一致。吴永盛等［20］采用微波消解-ICP法检测了土壤中砷等多种痕量元素，砷等元素的检出限在0.0012～0.029µg∕L，加标回收率范围在90.0%～96.3%，6次测定值的相对标准偏差在2.1%～3.0%。高峰等［21］采用微波辅助消解、ICP-MS法研究了土壤样品中汞及铅、镉等元素的测定方法，结果表明，汞及其他元素的回收率均在92%～109%，RSD（n＝6）均在1.2%～11.3%，并验证，在消化试剂方面，选用HNO3∶HCL∶HF＝5∶1∶1的酸配比为消解液消解效果最好。Ferreira，Sabrina D.S.等［22］采用微波辅助消解技术，对可可种植土壤样品进行了消解，并用电感耦合等离子体质谱法测定了其中的砷及镉、铅等污染金属，根据分析数据，推断了人为过程对所研究的土壤产生了影响，并导致其金属浓度升高的结果。孙杰等［23］以稀酸对土壤样品进行酸解，而后离心分离并取上清液用ICP-MS法测定了土壤中的砷、汞等元素，结果表明，砷在100mg∕kg、汞在10mg∕kg以内呈线性关系，相关系数均为0.9999，检出限分别为0.023mg∕kg和0.0031mg∕kg，与常规方法比较，结果满意。马莉等［24］以硝酸和过氧化氢为消解液，微波辅助消解样品，ICP-MS法为检测手段，对土壤中的砷等11种重金属和16种稀土元素的测定进行了研究，结果表明，对砷的检出限为0.586ng∕g，相对标准偏差为2.4%，样品的加标回收率92.6%，表明该方法对砷的测定准确可靠。夏晓君等［25］以浓硝酸∕氢氟酸∕高氯酸为消解体系，微波辅助消解-电感耦合等离子体质谱法测定了药材栽培土壤中砷、汞的含量，结果表明，砷、汞的检出限分别为0.056µg∕g和0.009µg∕g；线性相关系数分别为1.000、0.9994，砷、汞土样的平均加标回收率分别为94.48%、93.15%，相对标准偏差分别为2.57%、2.82%，显示出了较高的稳定性与可靠性。

1.3 高压密闭消解法［26-28］高压密闭消解法是指将样品及相应的试剂密封于耐压容器内，在加热加压下进行湿法消解。此法的特点是：高压密闭的环境使样品消解温度提高，有利于加快消解速度，减少挥发性元素的挥发损失。张伟娜［26］用逆王水（盐酸与硝酸的体积比为1∶3）为消解剂，以高温高压密闭溶样技术对样品进行消解，结合ICP-MS测定了土壤中的砷、汞等有害元素的含量，结果表明，质量浓度在0～20µg∕L内与信号强度呈现出良好的线性关系，线性相关系数均大于0.99，检出限为0.01～0.11µg∕L，测定结果的相对标准偏差为1.3%～5.6%（n=5），加标回收率为91.2%～104.6%。王萍等［27］将土样放于高压密封消解罐中，以硝酸、双氧水及氢氟酸为溶剂，于恒温鼓风干燥箱中170℃消解样品，ICP-MS法测定了不同生态模式下土壤元素特征及主成分分析，其中，在林地、大棚和示范区3处样品中对砷的测定结果的平均值分别为36.5、65.2、31.4mg∕kg；对汞的测定结果分别为0.426、0.450、0.450mg∕kg。从结果看，汞高于土壤环境质量标准二级标准限量要求。苏航［28］以王水和氢氟酸作为消解试剂对土壤进行高压消解，采用电感耦合等离子体质谱法对土壤中砷及铅、镉等进行了快速测定。在优化的仪器条件下，砷等元素的检出限在0.001～0.055mg∕kg，各元素的相关系数均大于0.999。该方法操作安全简单，准确度高，适用于土壤中砷等元素的快速测定。

1.4 石墨消解法［29-30］本方法是通过石墨消解器的石墨块进行发热产生高温，对放入消解管中的样品进行加热消解，其优势在于加热温度连续可调，操作简单方便，加热的均匀性、安全性好，消解效率高等。胡汉青等［29］建立了一种利用自动石墨消解仪对土壤样品进行前处理，电感耦合等离子体质谱法测定土壤中砷、汞等元素残留的方法。结果表明，在优化条件下，砷、汞等在0.25～30.0µg∕L内呈良好的线性关系，检测限分别为0.007mg∕kg、0.003mg∕kg，加标回收率90.0%～104.7%，7次检测结果的相对标准偏差在2.35～4.24%，适合大批量土壤样品的中微量砷、汞等元素的检测。杨敬坡等［30］以盐酸-硝酸-氢氟酸为消解液，用自动石墨消解仪对花生种植土壤样品进行消解，ICP-MS∕MS法检测其中的砷及铅、镉等微量元素残留量。结果表明，砷等元素质量浓度在0.03～30µg∕L，线性关系良好，相关系数均不低于0.995；各种元素加标（添加浓度为0.015，0.05和0.5mg∕kg）回收率范围为82.7%～106.7%；砷的检出限0.0021mg∕kg，砷等元素的重复性RSD（n=6）在3.56%～4.67%，精密度RSD（n=6）在1.54%～3.72%。

2 王水-水浴消解及溶剂提取法［31-39］

王水-水浴消解是一种温和、简单的土壤预处理技术，由于加热温度较低，通常情况下，样品都不能完全溶解，这种处理方法在土壤砷、汞等元素的测定中应用较多。溶剂提取是通过溶剂的渗透、溶解、络合等作用，使被测物进入溶液以便进行后续测定的方法，在土壤有效态元素的测定中经常被采用。

董贵斌等［31］以王水-沸水浴分解样品，ICP-MS测定了土壤中的砷、镉含量，其中砷的检出限为0.20µg∕g，线性范围为0.02～410µg∕g，样品的加标回收率在97%和103%，相对标准偏差为2.14%，结果令人满意。阳国运等［32］采用王水水浴溶解，电感耦合等离子体质谱法同时测定了土壤中的微量砷、汞及锑，测定结果的相对标准偏差为（RSD，n=6）为2.53%～10.17%，满足规范要求，可用于大批量土壤样品分析。刘珂珂等［33］用超声辅助王水消解、ICP-MS检测，研究了土壤样品中砷、汞等重金属的测定方法，在优化条件下，测得砷、汞等元素的校准曲线的线性相关系数为0.9996～0.9999；各元素的检出限为0.0021～0.23mg∕kg，测定下限为0.0070～0.78mg∕kg，测定结果的相对标准偏差（RSD，n=6）为0.39%～7.8%；宋涛等［34］以王水分解样品，ICP-MS为检测手段，研究了土壤中砷、汞及锑、铋、4种元素的测定方法，结果表明，对砷、汞的检测限分别为0.1212µg∕g和0.006µg∕g；方法的相对标准偏差分别为2.08%和4.41%，可快速用于批量土壤样品的测定。张廷忠等［35］采用王水沸水浴溶液，电感耦合等离子体质谱法快速同时测定了岩石、土壤样品中微、痕量砷、汞及锑、铋元素，在优化的实验条件下，砷、汞的检出限分别为0.12µg∕g和0.003µg∕g，测定结果的相对标准偏差（RSD，n=12）为1.3%～5.8%，检出限、准确度及精密度均达到行业规范要求，可用于大批量样品的生产分析。耿建梅等［36］以水浴消解－电感耦合等离子体质谱法测定了土壤中的砷，对2个土壤标样测试结果的相对标准偏差分别为3.9%和2.7%，标准曲线的线性相关系数为0.9995。说明该方法简化了前处理步骤，结果的准确性和精密度均达到实验质控要求，可适用于大批量的土壤测定。

也有研究者采用电热板低温加热的方法溶解样品（非全溶解），如王莉等［37］将土壤样品在电热板上用盐酸和硝酸于100℃低温消解，重量法定容，取上清液用ICPMS测定了其中的总汞和镉的含量，得到总汞在0.212～5.010ng∕g范围内线性良好，相关系数大于0.999，检出限为0.002µg∕g，加标回收率为87.5%～92.9%，适合土壤中总汞和镉含量的测定。曹鉴钊［38］使用盐酸和硝酸用电热板低温加热对土壤进行消解，采用ICP-MS测定了其中的总汞和镉的含量，结果表明，总汞在0.212～5.010µg∕g范围呈线性关系，相关系数为0.9990，检出限为0.002µg∕g，相对标准偏差为5.57%。不同浓度的加标回收实验，测得总汞的平均加标回收率分别为87.5%～92.9%，说明该方法的准确度符合分析要求。

溶剂提取也是人们常用的土壤样品处理方法之一，如Jing，F.等［39］采用ICP-MS法测定了由酸消化的土壤和在其上生长的植物样品中的砷及镉、锌、铅的含量，并同时对用乙烯三胺五乙酸（DTPA）提取的土壤有效态相应元素进行了测定，用以研究生物炭处理后水稻组织中潜在有害元素的积累及其在土壤系统中的有效性。结果表明，生物炭对降低水稻组织（芽和根）中砷及镉、锌的积累以及土壤中可提取的砷、镉、锌和铅的浓度有显著作用，但发现生物炭并没有抑制水稻根系中砷的积累。水稻组织中砷及镉、锌、铅的含量与土壤化学性质呈负相关。Szakova，J.等［40］在研究土壤微生物群落对汞在污染土壤中迁移比例及形态的影响时，采用溶剂提取、ICP-MS、单用途原子吸收光谱仪并结合气相色谱-原子荧光光谱法（GC-AFS）对实验土壤中不同形态的汞进行了测定，确定了拟杆菌在汞转化过程中具有重要作用的结果。

3 电热蒸发：固体直接进样技术［41-42］

本法是将土壤样品以气态形式直接引入ICP-MS的进样技术，其优点是：进样效率高、试样的蒸发和激发过程分步进行、样品量消耗少（微克级或微升级）、可利用化学改进剂或载带剂进一步提高方法的灵敏度与选择性等［43］。乔磊等［32］建立了环境土壤样品直接进样－电热蒸发-移动车载ICP-MS在线检测技术，现场测定了土壤样品中的As、Hg及Cr、Cu、Zn、Pb等元素含量，结果表明，在优化条件下，各元素标准曲线的线性相关系数≥0.999；对杭州市滨江区两处田间土壤样品中砷、汞等元素测定的相对标准偏差（RSD）＜7%，相对误差＜5%，检出限为1.2～32.0ng∕g，回收率为91.0%～113.0%。Wohlmann，W.等［33］研制了一种电热汽化器，并与ICP-MS联用，直接固体进样测定了土壤中的汞。使用0.1至1.0ng汞的土壤标准物质进行校准，相对标准偏差小于20%（n=3），定量测定下限为3.1ng∕g。对不同浓度的土壤样品进行了分析，结果与酸浸后雾化ICP-MS的结果符合良好,而且速度快，60s即可完成一个样品测定。

4 结语

ICP-MS是近年来迅速发展的先进技术之一，具有多元素同时测定、动态线性范围宽、灵敏度高、精密度好、检测限低等特点，是各种环境样品中无机元素测定的有力工具。同时，ICP-MS作为检测器与其他分离仪器如气相色谱、液相色谱等联用，可以测定样品中元素存在的不同形态，为人们提供更多的化学信息。但就目前来看，ICPMS的应用还不够广泛。可以预见，随着科学技术的进步和经济的发展，这一技术必将得到普及，不仅会在土壤中砷、汞等元素的检测方面，而且在各种分析检测领域也将发挥重要作用。