制革工业废水污染治理现状及对策

邹道锋

福建省众源环保科技有限公司

1 制革污水的特点及危害

1.1 特点

制革，即是用动物的生皮为原料来进行皮革的制造。在制革的过程当中，必定会利用一些物理或者化学方法来将动物生皮的毛发和非胶原纤维组织去除掉，然后真皮层中的胶原纤维得到了聚集和有序分布，力学功能进一步强化，最终在机械加工之下成品皮革得以制成。制革的工艺流程主要包括脱毛除脂、鞣制和加工整饰，这三个工艺流程里，脱毛除脂、鞣制是湿法操作工艺，会有大量的工业用水参与其中，这便是制革污水产生的源头。制革污水具有以下特性。

1.1.1 水量水质波动大

制革生产工序大部分在转鼓内完成，因此每个工序的排水都具有较强的间歇性的特点，另外，不同的工序其排出水的水质也具有较大的差异性。

1.1.2 较好的可生化性

制革污水中的有机物含量较高，以可溶性蛋白和脂肪为代表，另外还含有一些低分子添加剂，以甲酸为代表。

1.1.3 脱毛工段排放

脱毛工段排放的硫化物及铬鞣工段排放的三价铬可能对后续生物处理形成毒性；脱碱工段排放废水含有高浓度的无机铵，进入综合处理系统为后续末端处理NH3-N的达标排放提高了处理难度。

1.1.4 悬浮物浓度高、易腐败，污泥产生量大

大量原皮上的去肉和浸灰脱毛工段产生的灰渣进入污水，污水中的悬浮固体浓度达到数千毫克∕升。

悬浮物具有较高的浓度，会产生大量的污泥。

1.2 危害

在制革废水中，高浓度脂类有机物、硫化物、铬化合物的含量是很高的，将这些污染严重地水直接排放掉则会给环境造成相当大的损害，因此明确了制革污水的危害便十分有助于污水处理工作的开展。其中有机物分解难度高，严重影响水质；硫化物侵害人和动物的呼吸系统；铬化合物直接侵犯人的呼吸道和消化道，另外其还具有很强的渗透性，会透过表土和岩石，甚至进入到淡水之中，对饮用水造成的污染不容忽视。

2 制革工业废水污染治理现状

我国目前已经成为世界毛皮加工交易中心之一，国内有毛皮及制品企业1200 多家，从业人员共4 万多人，产品销售收入105.3亿元。据2005年份行业调查情况看，汇总皮革毛皮制造业企业837家，废水排放量1.8亿吨，COD排放量7.5万吨。尤其是在一些制革工业较为发达的区域，水环境的污染是十分严重地。为遏制环境污染，我国在制革行业的环境监管方面陆续出台了一系列的政策，例如对污染严重地小企业实施了关闭和取缔，针对长期落后的工艺和设备也实施了淘汰和更新，对皮革行业的可持续发展也制定了相关的规划；出台了《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB 30486—2013）》等，加强对皮革工业生产过程排放的废水、废渣的管理。

3 制革工业废水污染治理的对策

3.1 含硫废水的预处理

3.1.1 物理处理法

针对含硫废水，物理处理的方法是十分有效地，常用的主要有自然沉淀法、机械沉淀法、超滤法。另外，气浮法的工艺较为简单，实施方便，其在制革废水中的应用越来越广泛。但是需要注意的是，如果只是单单使用气浮法，那么处理的效果并不能达标，因为单用这种方法智能将一部分的硫化物去掉，而另外一部分则不能尽除。基于此，在实际的废水处理当中，气浮法常常与化学沉淀法联用以达到对S2-去除的目的，应用这种联合的方法可除去95%的硫化物以及90%的悬浮物、BOD5和CODCr。

3.1.2 化学混凝法

首先要选择混凝剂，可选用投加量5mg∕L 的聚合铁做混凝剂，然后设置合适的混凝条件，将pH值调至5.0～5.5，反应时间8min～10min，在这些条件之下，沉降时间30min时S2-的去除率高达92%，可谓效果显著。这种方法的原理便是将混凝剂加入含硫废水当中，从而使得废水中的硫发生沉淀反应，以达到去除硫的目的。

3.1.3 锰盐催化氧化法

锰盐是一种催化剂，可将其加入反应物质中，催化剂在发生化学反应是不需要消耗用量的，因此这种方法的经济性较强，实际中的应用也是十分广泛地。

含硫废水采用空气—硫酸锰催化氧化法。硫酸锰作为催化剂，在碱性条件下促进空气中氧对S2-的氧化。具体处理处理方法。

首先要对含硫回水进行分流，这个工序一般都会采用专门的管理来实施分流工作，格栅会进一步将毛等杂物去掉，含硫灰水便进入到调节池当中，然后向处理池中投加硫酸锰溶液，需要注意的是，硫酸锰不能一次加入，而要分成两次加入，最好是在曝气30min前后加入，最后要进行曝气脱硫工艺，一般时长控制在5小时左右，最终产生的废水会排入到综合废水池中。具体工艺流程见图1。

图1 灰水处理工艺

3.2 铬鞣废水的预处理

直接循环法、碱沉淀法和萃取法是铬鞣废水处理常见的三种方法。但是这些方法都具有各自的优势和劣势，在进行废水处理的时候，一定要与企业的具体情况相结合，才能选择出合适的废水处理方法。

3.2.1 直接循环法

这种方法使得铬鞣废水的总量和其中的铬含量都得到了减少，并且在这个过程中对铬盐的利用也是十分充分的。但是需要注意的是，生产过程中会增加大量的回用次数，这会使得铬糅废水中的无机离子含量增加，最终会对成品皮革的质量产生不良的影响。根据研究显示，在特定的条件之下，一般是指特定的pH 值和温度，如果在铬鞣废水当中加入一定量的高分子聚酯PNS药剂，这样处理之后废水中的可溶性油脂、蛋白质和其他杂质就会出现沉淀现象，一般都是呈现絮凝颗粒状态。

3.2.2 萃取法

萃取管内要事先设置好搅拌器，这样废液和萃取剂的接触面积便会增加，传质系数也会加强，有助于铬离子相萃取液的快速转移，以完成最终的静置分离。静置分离得到的液体还可以经再处理之后应用到鞣制当中。由此可见，萃取法的分离效果是很好地，并且回收性强，减少浪费。另外，萃取法还可进行连续的操作，但须注意的是，操作过程对热稳定性的要求是很高的，还要保证较低的毒性和黏度，化学稳定性也要强。

3.2.3 膜分离法

膜分离法主要分离的是铬化合物与其他盐类，这样便有助于对铬的再回收。膜分离法对皮革含铬废水的处理，具有分离效果好、操作简便易控的优势，因此这种技术当前的研究热度是很高的，也可以预见其发展前景必然是非常远大的。尽管使用膜分离法能够分离出更为纯净的铬，但是技术的限制当前仍然很明显，这使得其在制革废水中的应用并不十分突出。

3.2.4 碱沉淀法

采用这种方法处理废水中的铬时，要合理选择沉淀剂，一般以废水中铬含量的高低来选择相应的沉淀剂。废水中的铬含量较高时，沉淀剂一般采用NaOH；如果废水中的铬含量较低，那么沉淀剂可用石灰。经过了碱沉淀法回收的铬泥纯净度并不十分高，通常会含有一定的可溶性油脂、蛋白质和其他杂质。但是其仍然是当前比较稳定和成熟的废水处理技术，具体工艺流程见图2。

图2 含铬废水处理工艺

3.3 综合废水处理工艺

综合污水通过格栅有效去除污水中的猪毛、皮屑等杂物后进水泵房，通过提升泵进入综合废水调节池，通过预曝气均质后由泵提升至预沉池，去除大颗粒悬浮物和部分碎皮屑、毛类和砂粒后流入反应初沉池，投加PAC、PAM和液碱混合反应后进入初沉池以除去大部分悬浮物和部分有机物；初沉池出水自流进入A∕O生化池，利用系统中活性污泥中的微生物的作用去除大部分溶解态有机污染物，并通过生物硝化与反硝化作用脱氮，缺氧池（A 池）中设潜水搅拌机，好氧池（O 池）中布置微孔曝气器，混合液经内回流泵回流至缺氧池；好氧池混合液经二沉池进行泥水分离后上清液达标排放。具体工艺流程图见图3。

图3 综合废水处理工艺图

4 结语

综上所述，制革废水具有显著的污染物浓度高、组分复杂的特点，并且在处理过程中易产生毒性作用。那么今后我们就要将重点放在新材料、新技术的研究开发当中，对制革废水的处理工艺进行深入的研究的改进，下沉到产生废水的各个工序当中，对各个工序的废水进行排放控制和处理，最终减少对环境的污染，这样才能为皮革制造业的可持续发展提供助力。