教学不止于教材——工业催化科研前沿导读

汪航行

(湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062)

科研反哺教学是保证教学质量、提高学生科研素养及加快我国高等教育快速发展的重要途径之一[1]。近年来，随着催化技术的不断发展，新型催化剂和催化方法不断涌现，教学素材存在的内容滞后陈旧，时效性不足等问题日益凸显，其对教学效果和学生学习积极性的影响不可忽视。随着科研报道不断深入学科和课堂，越来越多的教师选择将科研素材引进课堂，既能给教学提供新内容，也能为学生提供科学的思维方法，培养学生的科研素养和创新精神[2]。本文将选取代表催化剂制备及应用领域的四个最新科研成果，并结合个人的科研认识体会进行介绍，助力学生了解工业催化领域的发展水平，激发学生求知欲，促进其对课程进行深入学习。

1 从无接触配送到无接触催化

根据IUPAC的定义，催化剂是指在化学反应过程中能改变反应物化学反应速率而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质[3]。通常条件下，由于催化剂和底物需要直接接触并产生相互作用后才能有效地改变反应速率，因此当底物中含有让催化剂中毒的物质时，催化反应的进行就会因为催化剂中毒而受到干扰和限制[4]。有观点认为，如果催化剂能够提供“无接触服务”，即催化剂不与底物接触也能加速反应，这将对工业催化工艺的改进具有重大价值。

2020年1月，美国西北大学Kung等[5]研究者首次发现了一种非接触催化体系，该体系中催化剂与底物不需接触即可加速反应的进行，实现选择性氧化反应，其机理与常见的串联反应完全不同。研究发现，当金簇与环辛烯独自使用时，不能实现环乙苯的选择性环氧化。然而，当金簇与环辛烯同时存在时，金簇引发环辛烯产生环辛烯过氧自由基和环辛烯氧自由基，这两种自由基不是作为反应物参与乙苯的选择性氧化反应，而是作为催化剂来加速乙苯的选择性氧化反应，如图1所示。金簇与环辛烯组合体系有效地扩展了金的催化应用范围，促进平行反应的进行而不受化学计量关系的限制，实现了金簇与乙苯的无接触催化反应，为工业烃氧化工艺提供了新的选择[6]。

值得指出的是，一些串联反应中的某些步骤可能不需催化剂与底物的直接接触，比如在反应A中催化剂与底物接触生成中间体S，中间体S再作为化学计量的试剂参与下一步反应[7]。无接触催化区别于上述类型串联反应的关键一点在于，反应A中产生的中间体S不是作为反应物参与下一步反应，而是作为催化剂来加速初始催化剂原本不能催化的另外一个反应(图1b)。

图1 无接触催化体系反应过程和机理示意图

2 从电影《终结者2》到液态金属催化剂

液态金属是指一种不定型金属、可流动液体的金属，可将其看作由正离子流体和自由电子气组成的混合物[8]。在科幻片电影《终结者2》中，大反派机器人T-1000躯体由液态金属打造而成，可随意变形、自我修复，其战斗力让人不寒而栗。对于催化剂而言，可以想象，假如催化剂以液态形式存在，那么底物分子和催化剂表面的作用方式和常规的分子-固体界面肯定相去甚远。

最近，德国埃尔朗根-纽伦堡大学的Wasserscheid教授等将液态金属引入到传统的负载型催化剂中，实现了将液态Ga-Pd双金属催化剂用来催化丁烷脱氢反应，相关工作在化学顶级期刊《Nature Chemistry》发表[10]。在这项工作中，他们利用能在室温至2000 ℃都保持液态的Ga作为催化剂的“溶剂”，然后“溶解”具有催化活性的Pd，从而得到双金属合金，见图2。对比结果表明，负载型的液态金属催化剂相比于传统的固相合金纳米粒子呈现出截然不同的催化性质。实验发现，Ga-Pd双金属催化剂能将低附加值的烷烃转化为高附加值的烯烃，同时具有良好的稳定性、活性和选择性[11]。研究结果表明液态金属催化剂在化学工业上有着光明的应用前景。

图2 电影《终结者》中机器人T-1000照片(a)；Pd-Ga双金属合金的相图(b)

值得指出的是，本文对于具体反应机理的研究还不是非常的清楚。相信在后续的工作中，借助更加先进的原位表征手段，应该会对这种新型的催化材料有更加深入的理解。

3 他山之石，可以攻玉--改进后的催化剂实现了梦想反应

在有机合成中，亲核取代反应是构建碳-杂原子键和碳-碳键的常用方式。醇类化合物由于具有廉价且易于获得等优势，是亲核取代反应中的最常见的亲电试剂之一。在理想情况下，醇类化合物的亲核取代反应中副产物只有水。然而，由于羟基的离去能力较弱，需要额外的试剂对其进行活化。活化羟基最具代表性的方法是由日本科学家Mitsunobu Oyo于1967年首次报道的Mitsunobu反应[12]。该反应能将醇通过与三苯基磷和偶氮二羧酸二乙酯反应转化为多种化合物。由于该反应具有反应条件温和，产率高并带有几何构型翻转等特点，被广泛应用在有机合成，特别是天然产物的合成。但是，Mitsunobu反应并不符合绿色化学的发展要求，尤其是两个等当量的活化剂的加入严重拉低了反应的原子效率，并同时产生的肼衍生物毒性较大。

在过去的半个多世纪中，科学家们一直希望能改善Mitsunobu反应的不足，实现醇的直接亲核取代反应，但进展有限。直到2019年，英国诺丁汉大学Ross M Denton课题组在《Science》上报道突破性进展[13]。如图3所示，他们创造性提出非氧化还原途径的Mitsunobu反应反转机制，通过设计合成的关键有机催化剂氧化膦化合物1，实现了能以催化剂的方式参与醇的亲核取代反应，其结果是从五价膦催化物种生成Mitsunobu活性膦物种，整个过程中，催化剂中膦的价态保持不变，且反应副产物只有水[14]。

图3 醇的亲核取代反应途径

值得一提的是，催化剂氧化膦化合物满足了对一个理想催化剂的所有想象。比如，通过2～3步反应能够实现催化剂克级合成，中间产物无需柱层析分离纯化，催化剂回收操作简便，催化剂循环效果良好等。此外，反应结束后通过柱层析就可以回收大部分催化剂，并且循环催化效果一点也没有打折。这个科研事例还启发我们深入思考：我们心中是否也有“Dream reaction”，我们能否像Ross M Denton教授一样，在前人工作的基础上，看得更远，想的更多，做得更好？

4 注重细节，成就一篇Nature Catalysis

通过工业催化课程的学习，大家都认识到催化剂合成过程中的每一步细节操作都会对催化剂的结构特性、活性、选择性和稳定性起着重要的调节作用。比如，热处理过程中涉及的加热温度、升温-降温速率、热处理时间等细节控制对调节金属颗粒的大小、形貌、以及去除有机配体或有毒物质方面至关重要，从而对催化性能产生极大的影响。有鉴于此，Graham J Hutchings团队以3-硝基苯乙烯的高效化学选择性氢化制3-氨基苯乙烯为模型反应，研究了已经很难引起人们注意的热处理工艺和金属负载量对催化性能的影响[15]。作者发现，按照前人经验，对0.2wt%和0.5wt%负载量的Pt/TiO2催化剂，在450 ℃下进行还原处理，通过强金属-载体相互作用诱导TiOx覆盖Pt纳米颗粒，造成催化活性降低。然而，如果对其进行450 ℃下煅烧处理，可以有效避免活性位点减少这一不足，并制备出更高活性的催化剂。在此基础上，研究人员进一步系列制备了四种不同金属含量的Pt/TiO2催化剂(负载量分别为0.05wt%，0.08wt%，0.2wt%和0.5wt%)，如图4所示。结果表明，负载量不同时，热处理的效能也不尽相同。相关成果于2019年在《Nature Catalysis》杂志上发表[16]。这项研究为我们提供了一种简便调控贵金属纳米催化剂活性和选择性的经典策略。

图4 热处理对Pt/TiO2催化剂活性的影响

该策略背后的教育意义或许更加深刻，即细节至关重要，细节决定成败。古人云：“泰山不拒细壤，故能成其高；江河不择细流，故能成其深”。常言道：忽视小细节，可能吃大亏。一些我们习以为常的操作，它可能就是实验的关键之处，也许是催化性能时好时坏，实验无法重复的命门所在。同时，留心细节，能够化腐朽为神奇；细节中蕴含创新因子。实验过程中细节可能就是科研成果等级的评判之地，也许可以改变催化反应过程的整体发展方向，甚至可以决定催化的成败。

5 结 语

本文介绍了近三年催化领域中四个具有代表性的重要科研成果，并深入挖掘科研成果背后的学术思想，这将有利于促进学生对工业催化学科的深入理解和把握，使学生在校期间就能接触到本学科领域最新的发展动向，促使学生对学科知识“见树又见林”。同时，本文结合个人的科研心得，通过例证的方式与学生进行交流，将有助于引导学生将理论知识应用到实践之中，助力其创新能力的培养。