震旦纪至寒武纪转折时期湘西北地区黑色岩系元素地球化学特征及其意义

龚 刚， 周航兵， 韩善楚， 潘家永

(东华理工大学省部共建核资源与环境国家重点实验室， 南昌 330013)

黑色岩系是富含有机碳(C含量大于等于1%)及硫化物的海相细粒沉积岩，由不同比例的深灰-黑色页岩、硅质岩、碳酸盐岩及变质岩组成的岩石体系[1]。黑色岩系的形成是岩石圈、水圈、生物圈和大气圈相互作用变化的结果[2]。在反映古沉积环境特征、重塑地球演化过程历史、研究全球环境变化的研究中具重要作用。前人通过岩石矿物学、年代学、地球化学、古生物学等方式，对黑色岩系的成因与沉积环境、多金属矿床成矿机制等方面展开研究并取得了丰硕成果[3-6]。

湘西北是中国扬子板块震旦纪至寒武纪转折时期海相地层黑色岩系发育最完整的地区之一，为研究这一时期的古海洋环境演化提供了优越的地质条件。在这套黑色岩系底部富集多种有用元素，如Ni、Mo、P、V、Mn等，在部分地区直接形成矿床，包括湘鄂川贵地区大型-超大型“扬子型”铅锌矿床，大型-超大型钒(铀)矿床、湘西北Ni-Mo-PGE(铂族元素)矿化带、湘黔交界的超大型重晶石矿床，织金磷矿和稀土矿等。这些矿床的含矿岩系赋存于下寒武底部，分布于震旦-寒武之交的转折阶段。目前对湘西北黑色岩系的研究主要集中在多金属富集层、含矿层，或仅仅为某单一层位的沉积环境研究[7-9]，而缺乏对震旦至寒武纪这一转折时期整体沉积环境演化过程的系统研究。因此，现通过对湘西北震旦-寒武之交的灯影组白云岩、寒武纪牛蹄塘组硅质岩、磷块岩、黑色页岩等黑色岩系开展微量元素地球化学特征研究，探讨该转折时期黑色岩系的元素富集规律及其沉积环境演化等，以期为该时期整体环境演化提供参考，为研究该区的矿床成因提供依据。

图1 湖南张家界地区地质略图及采样位置Fig.1 Geological map and sampling location of Zhangjiajie area, Hunan

1 区域地质

研究区位于湘西北张家界地区如图1所示[10]，大地构造位置处于扬子板块和华夏板块会聚的过渡带，位于扬子准地台大地构造单元的东南缘，由相对稳定的扬子陆块和相对活动的华南活动带构成其基本的大地构造格架(图1)。早寒武世，泛大陆解体，导致扬子板块与华夏板块处于强烈的拉张阶段，并于早寒武世接受大量沉积物碎屑的沉积，形成了碎屑岩、磷酸盐、黑色页岩沉积层序[11-14]。震旦-寒武纪转折期，扬子地台沿NW-SE向可划分为3个不同的沉积相带：自北西向南东依次为位于内陆棚台地相、外陆棚斜坡的过渡相和深海盆地相。浅水区的台地相以碳酸盐沉积为主，发育波浪、交错层理；深水区的盆地相主要以黑色岩系沉积为主，具薄层或板状层理；介于两者间的狭长地带是过渡相，主要有微晶灰岩、磷块岩、碳酸盐及薄层页岩组成。根据前人对研究区黑色岩系沉积学以及化石组合等特征研究，牛蹄塘组主要发育于盆地-深水陆棚沉积体系，岩性主要为深灰色-黑色的碳质页岩，含黄铁矿与黄铁矿结核，有机质含量高[15-17]。老道湾剖面上部主要为含碳质粉砂质页岩，含三叶虫；下部有似层状、扁豆状硅质磷块岩和多金属富集层，为本研究的主要地层。

2 样品采集与分析

图2 湘西北老道湾剖面野外现象照片Fig.2 Photos of wild phenomena of Laodaowan section in northwestern Hunan

本次样品采自湖南张家界老道湾剖面，剖面位置为(X：29°04′18″，Y：110°26′46″)。共实测上震旦统至下寒武统黑色岩系剖面13.7 m，自下而上分别为：震旦系灯影组白云岩，下寒武统牛蹄塘组黑色硅质岩、磷结核层、镍钼多金属富集层、黑色页岩等，牛蹄塘组与下伏灯影组白云岩呈平行不整合接触(图2)。其中白云岩呈灰白色夹灰黑色燧石细条带，严重风化面为浅黄色，易碎；厚度约4.2 m，未见底；硅质岩厚度约25 cm；磷结核层约为30 cm，结核直径为1.5～3.0 cm，其上为Ni-Mo多金属富集层，厚度约为3 cm，镍钼品位较高；黑色页岩较为坚硬，水平纹理清晰，上部可见星点状黄铁矿沿黑色页岩页理分布。本次研究样品全部采自该剖面的岩石新鲜面，共采集了25个样品，包括黑色页岩样13个，白云岩样9个，硅质岩样2个和磷结核样1个(图3)。

图3 湘西北老道湾剖面柱状图及采样位置Fig.3 Column diagram and sampling position of Laodaowan section in northwestern Hunan

主微量元素组成分析在澳实分析检测(广州)有限公司完成。微量元素采用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)分析。微量以及稀土元素分析测试利用P61i-ME-MS81c 方法，通过碱熔加酸消解后，等离子质谱/等离子光谱综合定量，相对偏差小于10%，相对误差小于10%。

3 元素地球化学特征

3.1 微量元素特征

针对老道湾剖面所取样品共测定了V、Cr、Ni、Co、Mo、Mn、Ba、Cd、In、Tl、Ge、Ga、Cu、Pb、Zn、Sn、W、U、Th、Zr、Hf等21种微量元素含量，测试结果见表1。不同岩性各微量元素含量与上地壳丰度进行对比(图4)[18]，白云岩明显富集Mo、Cd、U，相对富集V、Ni、Ba、Tl等,亏损Co、Mn、Ge等元素。黑色页岩明显富集Mo、Cd、U，相对富集V、Ni、Cu，亏损Co、Mn、Ge等元素。硅质岩明显富集Mo、Cd、U，相对富集V、Ni、Ba、Tl，亏损Mn、Ge。总体表现为黑色岩系明显富集Mo、U、V、Cd、Tl，相对富集Cu、Ni、Zn，亏损Co、Mn、Ge等元素。

3.2 稀土元素特征

稀土元素分析结果见表2，样品后太古宙澳大利亚平均页岩(PAAS)标准化见图5。黑色页岩稀土总量(ΣREE)波动范围在(52.34～179.39)×10-6，平均为88.78×10-6。轻、重稀土比值LREE/HREE(不包括Y)变化范围为5.25～13.19，平均为7.77，反映出轻稀土相对富集的特征。(La/Yb)N可以用于表示稀土配分曲线的斜率，样品(La/Yb)N=0.61～1.29，平均为0.81。经PAAS标准化后，稀土配分曲线近于水平，具两端集中、中部分散特征，无明显的Ce异常和Eu异常。δCe变化范围为0.72～1.01(仅一个数据为0.72，偏小)，均值为0.96；δEu变化范围为0.84～1.08，平均为0.99。

白云岩稀土总量波动范围在(8.07～44.34)×10-6，平均为20.78×10-6，具典型的碳酸盐岩低稀土含量特征，表明研究区白云岩都不受陆源物质的影响。LREE/HREE变化范围为3.54～6.59，平均为4.98，轻稀土相对富集。(La/Sm)N=0.62～1.00，均值为0.74；(Gd/Lu)N=0.92～1.95，均值为1.21。样品(La/Yb)N=0.53～1.08，平均为0.69。经PAAS标准化后，稀土配分曲线总体近于水平具帽峰状特征，显示出明显的不同程度Ce负异常、Lu负异常和无明显Eu异常。δCe变化范围为0.42～0.73，均值为0.59，δEu变化范围为0.88～1.15，均值为1.00。

表1 湘西北地区黑色岩系微量元素组成Table 1 The trace elements composition of black rock series in northwestern Hunan

图4 湘西北地区黑色岩系微量元素上地壳标准化图Fig.4 The Upper Crust standardized pattern for trace elements of black rock series in northwestern Hunan

注：δCe=CeN/(LaN×PrN)1/2，δEu=EuN/(SmN×GdN)1/2。

图5 湘西北地区黑色岩系稀土元素 PAAS 标准化配分模式图Fig.5 PAAS-normalized REE distribution patterns of black rock series in northwestern Hunan

硅质岩的稀土总量在(26.76～43.79)×10-6，平均为35.28×10-6。LREE/HREE变化范围为2.51～2.97，平均为2.74，轻稀土亦相对富集。(La/Sm)N=0.56～0.64，均值为0.60。(Gd/Lu)N=0.97～1.05，均值为1.010。(La/Yb)N=0.33～0.40，平均为0.36。经PAAS标准化后，稀土配分曲线具近水平略微左倾特征，显示出明显的Ce负异常和微弱的Eu负异常。δCe均值为0.43；δEu均值为0.91。

磷结核(n=1)的稀土含量(ΣREE)为355.82×10-6，含量较高，其中Y含量达到243×10-6。LREE/HREE值为3.73，(La/Sm)N=0.93，(Gd/Lu)N=1.20。(La/Yb)N=0.63。经PAAS标准化后，稀土配分曲线具近水平略微左倾特征，显示出明显的Ce负异常和微弱的Eu正异常。δCe均值为0.44；δEu均值为1.16。

4 沉积环境分析

4.1 氧化还原敏感元素对环境的指示

研究区黑色页岩U的平均含量为49.84×10-6，硅质岩U的平均含量为13.17×10-6，显示出明显的富集，而白云岩U的平均含量为2.65×10-6，未显示富集特征。林治家等[19]指出可以通过Ua=Utotal-Th/3 值判断古海洋氧化还原状态。Ua<5×10-6指示富氧环境；Ua=(5～12)×10-6指示次氧化环境；Ua>12×10-6指示缺氧、贫氧环境，其数值越大就越还原。黑色页岩Ua=(27.03～81.76)×10-6，均值为47.86×10-6；硅质岩Ua均值为12.99×10-6；磷结核Ua达到最高为175.57×10-6，均显示出缺氧还原的特征。白云岩Ua=(1.11～5.48)×10-6，均值为2.37×10-6，则显示富氧的特征。

Mo主要富集发生硫酸盐还原环境中，黑色页岩Mo的平均含量为128.41×10-6，显示出明显的富集特征；硅质岩Mo的平均含量为16.7×10-6；白云岩Mo平均含量为2.13×10-6，未发生富集。表明黑色页岩与硅质岩形成环境较白云岩更还原。黑色页岩V的平均含量为967.31×10-6，最高值样品含量达到8 100×10-6(LDW-13)，显示出明显的富集特征；白云岩V的平均含量为31.67×10-6，较上地壳低；硅质岩V含量较低，平均为38×10-6，表明黑色页岩形成于硫化环境，硅质岩与白云岩次之。

为了定量表示沉积岩中元素的自生富集程度，通常用富集系数(EF)来表示。某元素X的富集系计算公式为：XEF=X样品/X背景值，现采用Al2O3为标准化指标，以Rudnick等[18]的上地壳平均值为背景值，对常用的氧化还原敏感元素U、Mo等元素进行了富集系数计算。当元素XEF>1，表示元素在样品中相对富集，XEF>3，表示元素在样品中大量的富集。数据分析显示，研究区微量元素U、Mo在黑色岩系得到了不同程度的大量富集，富集系数均大于3。黑色页岩UEF变化范围为23.19～52.61，平均为37.64；MoEF变化范围为113.45～452.33，平均为213.18。白云岩UEF变化范围为4.89～38.68，平均为14.63；MoEF变化范围为3.66～71.30，平均为31.98。硅质岩UEF平均为216.08，MoEF平均为784.83。Mo、U表现出基本一致的增减趋势，呈现良好的正消长关系。黑色页岩中Mo的含量最高，而在硅质岩中Mo、U的富集程度最高，白云岩中含量较低，与黑色页岩相差可达数十倍。

Mo、U的富集系数MoEF-UEF二元协变图可以用来区分海洋水体环境，并在古海洋环境恢复研究中广泛应用[20]。当海水氧化时Mo和U的沉积量都很少；在次氧化条件下，Mo的沉积量小而U的沉积量大，导致UEF>MoEF；在硫化条件下，Mo大量沉积而U在水体化变层附近沉积会流失掉一部分，导致UEF

图6 湘西北地区黑色岩系 MoEF-UEF协变图Fig.6 MoEF-UEF covariant graph of black rock series in northwestern Hunan

相比通过元素含量来判别，元素比值更能准确反映水体的氧化还原条件。常用来判别氧化还原条件的元素比值有U/Th、Ni/Co、V/(V+Ni)、V/Cr、V/Sc等。前人通过大量研究总结出的氧化还原特征元素判别标准如表3所示[22]。

表3 氧化还原特征元素比值判别标准Table 3 Criteria for the ratio of redox characteristic elements

研究区U/Th=1.62～12.50，均大于1.25，白云岩平均为3.21；黑色页岩平均为8.52。白云岩Ni/Co=3.20～18.43，平均为6.00；黑色页岩Ni/Co=3.67～54.17，平均为15.16。白云岩V/Sc=10.56～31.11，平均为20.92；黑色页岩V/Sc=21.37～613.64，平均为107.78。白云岩V/Cr=2.56～7.00，平均为4.56；黑色页岩V/Cr=3.63～29.56，平均为9.79。白云岩V/(V+Ni)=0.61～0.87，平均为0.81；黑色页岩V/(V+Ni)=0.68～0.94，平均为0.83。湘西北地区老道湾剖面25个黑色岩系样品的特征元素比值参数交会图如图7所示，4个交互图的分布具有一定的一致性，总体反映了黑色页岩、硅质岩形成于贫氧-缺氧-硫化沉积环境，而白云岩形成于贫氧-氧化环境。

研究剖面自底部向上U/Th、V/Cr、V/(V+Ni)、Ni/Co、V/Sc总体呈增大的特点(图8)表明剖面向上沉积环境趋于缺氧；在灯影组和牛蹄塘组交界处附近氧含量出现了急剧下降。底部灯影组白云岩向上比值较均一，整体处于贫氧-氧化环境，仅在LDW-3、LDW-4处出现向氧化的偏离。黑色页岩整体表现为缺氧环境，部分比值变化波动较大，出现了短暂的硫化。明显看出，V/(V+Ni)和V/Cr在垂向上的变化趋势与Ni/Co、U/Th、V/Sc在部分层位得出的结论并不完全一致，可能和这些元素的富集受有机质、沉积速率、后期成岩作用等影响有关，导致元素的含量和赋存状态发生改变。由于受多因素的影响，使得不同指标判别氧化还原存在多解性，但总体还是具有一定的适用性，能反映剖面自下而上整体沉积环境是由氧化偏向还原的变化趋势。微量元素指标的判别与环境变迁之间并非完全对应关系，应当与其他地质证据相结合。

图7 湘西北地区黑色岩系氧化还原特征元素比值交会图Fig.7 Cross-plot of redox elements ratio of black rock series in northwestern Hunan

4.2 稀土元素对氧化还原的指示

Ce为变价元素，可溶性的Ce3+在氧化条件下容易被氧化成不溶性的Ce4+。在海水及沉积物中Ce通常主要以Ce3+形式存在。但在氧化条件下，Ce3+被氧化成Ce4+进而被水解和因容易被铁、锰的氧化物吸附形成难溶解的CeO沉淀与其他元素分离造成海水的Ce亏损，在沉积物富集且Ce无异常或无明显负异常[23]，据此可以用来推测沉积物的沉积环境。为了保证δCe异常应用于古环境判断的可靠性和准确性，需要通过特征元素比值或异常值对δCe作相关性分析，检验其是否受到成岩期后作用影响或是否为计算过程引起的异常。

图9 老道湾剖面δCe 与稀土元素特征值相关图解Fig.9 Correlation of δCe and REE characteristic value in Laodaowan section

本研究黑色岩系剖面δCe与δEu、ΣREE无明显相关性(图9)，可排除成岩作用阶段REE的丢失导致δCe异常的可能，特征元素比值(La/Nd)N、(La/Sm)N等与δCe均未显示相关性，且(La/Sm)N>0.35，说明Ce异常也不是成岩作用等误差引起的[24]。因此，本研究的稀土元素δCe异常值未受成岩作用和风化作用影响，可以代表沉积时的原始信息用于古环境的判别。

δCe作为古环境响应的指示剂，可以用于有效评价岩石形成时沉积氧化还原环境。研究区白云岩的δCe均值为0.59，呈现出明显的Ce负异常，表明海水中Ce呈负异常，反映了氧化(含氧)的海水环境。以白云岩LDW-06处为界，δCe出现了较大的波动，该处剖面下部δCe均值为0.65，上部δCe均值为0.43，表明氧化程度增强。黑色页岩δCe在1.0左右变化，均值为0.96，表现出缺氧的沉积环境特征，且氧化还原出现微弱的波动。上震旦统与下寒武统交界处，灯影组白云岩样品LDW-09的δCe从下部的0.43恢复到0.73，而到牛蹄塘组硅质岩及磷结核处的δCe均值为0.43，表明在震旦-寒武转折时期水体氧含量出现急剧的降低。结合图9中黑色岩系δCe在垂向上总体变化，白云岩到黑色页岩大体上是氧化→缺氧→贫氧的沉积环境。

通过前文中运用MoEF-UEF、氧化还原特征参数比值对黑色岩系沉积环境的分析探讨，可以得出黑色岩系自底部向上的沉积环境经历了多次不同程度的氧化还原变化。氧化还原特征参数比值U/Th、V/Cr、V/(V+Ni)、Ni/Co、V/Sc在垂向上的变化反映剖面自底部往上总体具有氧化程度减弱的趋势，具体表现为下伏白云岩形成于氧化-贫氧环境，而黑色页岩、硅质岩形成于缺氧-硫化环境，这也可以从MoEF-UEF协变图直观地显示出来。灯影组白云岩与牛蹄塘组硅质岩界线附近U/Th、V/Cr、Ni/Co值的剧增反映震旦-寒武之交沉积环境由氧化向缺氧还原环境发生了剧烈的波动。特征元素比值显示黑色页岩的沉积环境发生了多次氧化还原振荡，出现过微弱的增氧过程，但总体还是缺氧的大环境。牛蹄塘组黑色页岩自底部向上形成时的环境是硫化→缺氧→贫氧的环境。而白云岩未见草莓状黄铁矿与其处于氧化的环境相吻合。综合分析老道湾剖面黑色岩系的氧化还原敏感元素的富集程度、氧化还原特征元素的比值与稀土元素特征，老道湾剖面自下而上氧化还原条件表现为氧含量先增加后降低再增加的变化趋势，沉积环境经历了弱氧化→氧化→还原(硫化)→缺氧→贫氧的改变。

5 结论

以湘西北地区老道湾剖面下寒武统黑色岩系为研究对象，在总结前人研究成果和区域地质资料的基础之上，通过野外实测地质剖面和系统取样，对湘西北黑色岩系进行微量元素特征研究，分析探讨黑色岩系元素富集规律、沉积环境及，取得了以下认识和成果：

(1)研究区下寒武统底部老道湾剖面岩性自下至上依次为灯影组白云岩和牛蹄塘组硅质岩、磷结核层、Ni-Mo层及黑色页岩。黑色岩系明显富集Mo、U、V、Cd、Tl，相对富集Cu、Ni、Zn，亏损Co、Mn、Ge等元素。稀土总量较低，总体表现出轻稀土相对富集、重稀土相对亏损，δCe异常明显。

(2)通过氧化还原特征元素比值U/Th、V/Cr、Ni/Co、V/(V+Ni)，MoEF-UEF协变关系及δCe异常值在剖面上的变化规律，辅以Mo、U、V、Ni含量和富集系数特征，分析得出老道湾剖面自下而上沉积环境经历了弱氧化→氧化→还原(硫化)→缺氧→贫氧的改变，进一步完善了前人认为牛蹄塘组仅仅是缺氧环境的认识。从氧化过渡到缺氧环境出现在灯影组与牛蹄塘组界线，下伏灯影组顶部白云岩总体形成于弱氧化-氧化的环境，牛蹄塘组底部硅质岩、黑色页岩总体形成于缺氧还原的环境，在缺氧的大环境下发生过微弱的氧化还原波动。