ICP-MS法测定卷烟主流烟气中六种无机元素

韩维岐，王 洋，孙 明，姜 莹，李凤琴，刘文春

（吉林烟草工业有限责任公司品控部长春检测站，长春 130031）

烟草作物在生长过程中易从土壤和环境中富集和吸收痕量重金属［1］，卷烟制品在加工过程中用到的香精香料、水基胶、卷烟纸、接装纸等烟用材料中也会含有痕量重金属［2-6］。在卷烟抽吸过程中，这些重金属元素会随着主流烟气进入身体，从而对人的健康造成危害。20世纪90年代初的Hoffman清单将砷（As）、铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、镍（Ni）、硒（Se）等无机元素列入烟草有害成分。准确测定主流烟气中这些无机元素含量对卷烟危害性评价有重要意义。目前，行业内对烟气中重金属的检测进行了大量的研究，谢涛等［7］和李辉等［8］用剑桥滤片捕集主流烟气中的重金属元素，然后用稀硝酸浸取，ICPMS检测其中重金属含量，该方法并不能完全提取滤片中捕集的重金属元素，且剑桥滤片背景干扰大。

王文元等［9］用静电捕集管和吸收瓶捕集烟气中的重金属并用ICP-MS检测其含量，由于静电捕集装置成本较高，普及率不高。周雯等［10］通过石墨炉原子吸收法测定主流烟气中的重金属含量，原子吸收光谱法背景干扰严重，准确性较差。本试验采用石英滤片和吸收液分别捕集主流烟气中的粒相物和气相物的砷（As）、铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、镍（Ni）、硒（Se）6种元素，将整片滤片直接微波消解后，与吸收液合并，用ICP-MS同时检测这6种元素的含量，该方法背景干扰低，元素提取率高，结果准确性高，旨在弥补现有方法的不足，为主流烟气中元素含量的准确测定提供一种新的选择。

1 材料与方法

1.1 材料、仪器和试剂

Pentagon吸烟机（德国Burghart公司）；吸收瓶（用于主流烟气气相物的捕集，见图1）；Mars-6微波消解仪（美国CEM公司）；Milli-Q10纯水仪（美国Millipore公司）；BHW-09C赶酸仪（上海博通化学科技有限公司）；EG-20B电热板（北京瑞尔欣德科技有限公司）；90 mm石英滤片（使用前需用HCl净化，美国GE Healthcare公司）；7700x型电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilent公司）。

图1 吸收瓶

硝酸（65%，分析纯，德国默克公司）；盐酸（36%～38%，优级纯，北京化工厂）；氢氟酸（≥40%，优级纯，北京化工厂）；As、Pb、Cd、Cr、Ni、Se混合标准溶液（10 mg/L，美国Agilent公司）；As、Pb、Cd、Cr、Ni、Se标准溶液（1 000 mg/L，美国O2si公司）；ICPMS调谐液（1μg/L，美国Agilent公司）；ICP-MS内标液（100 mg/L，美国Agilent公司）。

1.2 方法

1.2.1 卷烟抽吸 卷烟样品按照GB/T 16447—2004《烟草及烟草制品调节和测试的大气环境》平衡水分。按照GB/T 19609—2004《卷烟用常规分析用吸烟机测定总粒相物和焦油》抽吸卷烟，用橡胶管将吸收瓶接入抽吸系统，吸收瓶中加入30 mL 5%硝酸溶液（体积分数，下同），吸收瓶进气口与放有净化石英滤片的滤片夹持器相连，出气口与吸烟机抽吸泵相连。每次抽吸20支卷烟。

1.2.2 粒相物待测液 抽吸完毕后，取出石英滤片，将滤片折叠放入聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL浓硝酸、1 mL浓盐酸、2 mL氢氟酸。轻轻摇晃消解罐，让酸与滤片充分反应。静置，待消解罐冷却至室温后，加盖，放入微波消解仪中，按照设置好的消解程序（表1）进行消解。结束后，将消解罐放入赶酸仪中，于130℃赶酸至0.5～1.0 mL。转移至50 mL容量瓶中，用5%硝酸冲洗消解罐。

表1 微波消解程序

1.2.3 气相物待测液 抽吸完毕后，取下吸收瓶，将吸收液转移至含有粒相物待测液的50 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液冲洗吸收瓶，5%硝酸定容，摇匀待测。按上述相同抽吸条件和处理过程，不点燃卷烟，制备空白样品。将制备好的样品用ICP-MS检测，仪器主要参数见表2。

表2 ICP-MS主要参数

2 结果与分析

2.1 滤片的选择与处理

行业内研究者在检测主流烟气元素时多选用剑桥滤片［7-10］，但经试验发现，剑桥滤片中含有的目标元素本底值太高，对检测结果产生很大影响。李雪等［11］发现石英滤片具有较低的本底值（表3），用石英滤片代替剑桥滤片取得了很好的效果，故本试验选择用石英滤片捕集粒相物。

表3 滤片中目标元素本底值 （单位：μg/滤片）

由表3可以看出，石英滤片中的目标元素本底值明显低于剑桥滤片，但仍然含有少量的目标元素，为进一步减小本底值对检测结果的影响，需要对石英滤片进行净化处理。Pappas等［12］用7.5%盐酸和2.5%硝酸混合溶液于95℃浸泡滤片1 h，超纯水冲洗后，再用5%硝酸于室温浸泡至少1 h，再反复冲洗，该方法处理过程繁琐且冲洗次数过多容易损坏滤片。李雪等［11］用自制装置净化处理滤片并取得了较好效果，但细节并未提及，不易普及。另有研究者在预处理玻璃纤维制品时，一般都会采用1∶1硝酸加热浸泡的方法［13-15］，葛明敏等［15］还研究了盐酸浸泡、硝酸加EDTA浸泡等方法。经过对比试验（表4），选择盐酸（1∶4）100℃浸泡1 h净化处理石英滤片，该方法用酸量少，操作简单，效率高。

2.2 消解体系的选择

对于玻璃纤维制品的消解，研究人员做了大量的研究，孙靖等［16］加入高氯酸的混酸体系；乐小亮等［17］采用硼酸溶液溶解稀释后产生的沉淀；郭晓爽等［18］尝试了含有王水的酸体系。根据石英滤片性质，结合以往的经验和试验结果（表5），本试验采用HNO3∶HCl∶HF（6∶1∶2）酸体系消解滤片，该法用酸量少，且避免使用高氯酸和王水，降低试验危险性，同时消解完全。

表5 不同酸体系消解结果

2.3 气相物捕集条件的选择

试验目标元素都溶于稀硝酸，且稀硝酸介质适合于ICP-MS检测。李银科等［19］比较了多种浓度的稀硝酸捕集效果，最后选用5%硝酸作为捕集剂。同时，还串联了4级吸收瓶并测定每级吸收瓶中目标元素的含量。结果表明，1级吸收瓶即可完全捕集烟气中的目标元素。本试验选择1级装有30 mL 5%硝酸的吸收瓶来捕集气相物中的目标元素。

2.4 工作曲线和检出限

用5%硝酸稀释As、Pb、Cd、Cr、Ni、Se混合标准溶液，得到浓度为5、10、20、40、60和100μg/L的系列标准工作溶液，以5%硝酸作为空白，用ICP-MS进行检测，得到标准工作曲线。测定空白样品溶液11次，其标准偏差的3倍和10倍所对应的浓度作为检出限和定量限，结果见表6。

表6 主流烟气中6种元素的工作曲线和检出限

2.5 精密度和回收率

取卷烟样品A平行测定6次，测定其主流烟气中6种目标元素含量，根据平行测定结果计算相对标准偏差，结果显示（表7），6种目标元素相对标准偏差为3.97%～10.53%，满足痕量分析要求。同时对样品A主流烟气中6种目标元素进行加标回收率试验。结果表明，6种元素的加标回收率为91.2%～107.0%（表8），说明该方法适用于烟气中6种无机元素的痕量分析。

表7 样品A烟气中6种目标元素测定结果和精密度

表8 样品A主流烟气中6种目标元素的加标回收率

2.6 样品测定结果

为验证方法的适用性，测定了市售4种卷烟样品主流烟气中6种无机元素含量，结果见表9。由表9可知，4种卷烟样品主流烟气中，Cd含量最高，Cr、Pb含量次之，As含量较低，Ni和Se含量最低。

表9 卷烟样品中6种无机元素测定结果（单位：ng/支）

3 结论

建立了卷烟主流烟气中6种无机元素的ICPMS检测方法，该方法用石英滤片和吸收液分别捕集主流烟气中的粒相物和气相物的目标元素，将捕集有粒相物的滤片直接微波消解，用石英滤片代替剑桥滤片并做净化处理，降低了滤片本底值的干扰。该方法检出限低，加标回收率良好，检测快速、准确，适用于卷烟主流烟气中6种目标元素的痕量分析。