铝、硅元素添加对TiN基薄膜组织和性能的影响

郭力铭,段利利,于晓丰,吴 化

(长春工业大学,先进结构材料省部共建教育部重点实验室,长春 130012)

0 引 言

物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)是指在真空条件下，利用各种物理方法将物质气化成分子、原子或转化为离子后，直接沉积到基体表面形成固态薄膜的一种技术[1]。TiN具有良好的力学性能和化学稳定性，与钢基体间可以产生良好的结合力，常作为钢件表面的防护材料[2-3]。TiN薄膜的抗高温氧化性能较差；随着工件服役温度的升高，TiN在500 ℃以上环境时容易氧化形成TiO2，降低工件的使用寿命[4]。为此，研究人员通过在靶材中加入铝、硅、铬及锆等抗高温氧化元素，提高其抗高温氧化性能[3,5-7]。多元薄膜在提高工件使用性能的同时也存在不足，如多种元素的加入会引起晶体畸变而产生较大的应力，降低膜基结合力,此外，薄膜与基体间热膨胀系数的差异也会使得薄膜与基体间的结合力下降。膜基结合力是衡量薄膜质量的主要指标之一，结合力越大，薄膜的质量越好。PVD技术制备的多数薄膜与基体之间的结合为原子物理附着的机械结合，在薄膜沉积和服役过程中，薄膜受温度变化的影响较大，因此制备时尽可能选择与基体间热膨胀系数相差小、受热变化小的物质作为薄膜材料，或采用预沉积过渡底层的方法提高膜基结合力。研究[8-11]表明，在高速钢基体表面沉积TiN、Ti-Al-N和Ti-Si-N薄膜时，由于TiN相与基体钢的热膨胀系数最为接近，预沉积TiN作为过渡层可以提高膜基结合力。作者采用PVD技术中的多弧离子镀方法制备了TiN、Ti-Al-N和Ti-Si-N薄膜，研究了铝、硅添加对薄膜组织和性能的影响，为提高薄膜的性能提供参考。

1 试样制备与试验方法

基体材料为市场销售的W6Mo5Cr4V2高速钢。利用电火花切割设备在基体材料上截取尺寸为15 mm×15 mm×5 mm的试样进行1 220 ℃淬火+560 ℃二次回火处理，采用不同粒度的金相砂纸和抛光机进行磨抛，再放入丙酮和酒精中分别超声清洗15 min后烘干，置于离子镀反应炉腔体内的样品台架上。采用空心阴极与多弧离子镀复合镀膜机在试样表面沉积TiN、Ti-Al-N和Ti-Si-N 3种薄膜。Ti-Al-N和Ti-Si-N薄膜的沉积工艺参数如表1所示(TiN薄膜的沉积工艺参数与Ti-Al-N薄膜的相同)，靶材分别为纯钛靶、50Ti-Al(质量分数/%，下同)合金靶及85Ti-Si合金靶。

表1 不同薄膜的沉积工艺参数Table 1 Deposition process parameters of different films

采用D-MAXⅡA Rigaku型X射线衍射仪对薄膜的物相进行检测，采用铜靶(λ=0.154 nm)，电压为40 kV，电流为100 mA，入射角为1.5°，扫描速率为2 (°)·min-1，2θ为20°～90°。利用JEM-2000EX型透射电镜进一步确定薄膜的物相组成，相机常数为600 nm，加速电压为100 kV。利用LSM700型激光共聚焦显微镜(CLSM)观察薄膜的三维形貌并测试表面粗糙度。采用JEOL-5600型场发射扫描电镜(FSEM)及附带的能谱仪观察薄膜表面形貌并测试微区成分。利用CETR UNMT-1型材料表面微纳米力学测试系统中的微纳米压痕模块测试薄膜的硬度和弹性模量，应变速率为4×10-2s-1，泊松比为0.33，热漂移为0.1 nm·s-1，压入深度为100 nm；利用测试系统中的微摩擦模块测试薄膜的摩擦因数，选用φ4 mm的GCr15合金钢球作为摩擦副，在0.5 N的作用力下，以5 mm·s-1的滑动速度在工件表面进行往复滑动摩擦，行程为10 mm，持续时间为30 min；利用测试系统中的大载荷声信号划痕模块测试薄膜的膜基结合力。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成

由图1可以看出：Ti-Al-N薄膜出现了TiN、Ti3AlN以及基体铁的衍射峰，其中TiN(111)晶面的衍射峰最强；Ti-Si-N薄膜出现了TiN和Si3N4的衍射峰。为进一步确定Ti-Si-N薄膜中的物相组成，对薄膜选区衍射斑点进行计算分析，如图2所示，衍射斑点计算标定结果仍为TiN和Si3N4两相。

图1 Ti-Al-N和Ti-Si-N薄膜的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Ti-Al-N and Ti-Si-N films

图2 Ti-Si-N薄膜的TEM形貌和衍射花样Fig.2 TEM morphology and diffraction pattern of the Ti-Si-N film

由图3可以看出，Ti-Si-N薄膜的晶粒细小，TiN和Ti-Al-N薄膜均为粗大的柱状晶组织。

图3 不同薄膜截面的SEM形貌Fig.3 Section SEM morphology of different films:(a)Ti-Si-N film;(b)TiN film and (c)Ti-Al-N film

2.2 表面粗糙度

由图4可知，3种薄膜按表面粗糙度从大到小排序为TiN(0.941 μm)、Ti-Al-N(0.888 μm)、Ti-Si-N(0.451 μm)。采用PVD技术制备的无机化合物薄膜的表面粗糙度与多种因素有关，其中大颗粒、显微组织以及薄膜结晶方式的影响较为突出[12]。大颗粒是指未被完全电离的靶材物质液滴，其存在会增大薄膜的表面粗糙度[13-14],薄膜的组织越细小，表面粗糙度越小。

图4 不同薄膜的三维形貌Fig.4 Three-dimensional morphology of different films:(a)TiN film;(b)Ti-Al-N film and (c)Ti-Si-N film

多弧离子镀沉积薄膜时，受基体和样品台架的导热能力限制，多数薄膜均以垂直于基体表面的柱状晶方式生长[15-20]，并且会出现明显的择优取向。如图1所示，Ti-Al-N薄膜中衍射强度最高的晶面为TiN(111)晶面，而不是TiN(200)晶面，表明Ti-Al-N薄膜在结晶过程中出现了择优取向，形成了较为粗大的柱状晶，这会导致薄膜的表面粗糙度增大。Ti-Al-N薄膜中，铝原子能够溶入点阵，形成以TiN为基的置换固溶体Ti3AlN[21-22]，而不会生成能够细化组织的第二相。而Ti-Si-N薄膜中，硅元素的加入使得TiN柱状晶生长的前沿形成了第二相Si3N4，Si3N4相可以细化薄膜组织[23]，使薄膜表面粗糙度减小[23]。与TiN相同，Ti-Si-N薄膜中衍射强度最高的晶面也为TiN(200)晶面，说明Ti-Si-N薄膜在结晶过程中没有出现择优取向，薄膜的组织趋于各向同性，有利于薄膜表面粗糙度的减小。

2.3 膜基结合力

薄膜组织越细小，膜基间热膨胀系数相差越小，膜基结合力越大。由图5可以看出，3种薄膜按膜基结合力从大到小排序为Ti-Si-N(40 N)、TiN(39.5 N)、Ti-Al-N(33.5 N)。钛、铝和硅的原子半径分别为0.145，0.143，0.134 nm。在置换固溶体Ti3AlN相中，钛和氮之间为强的共价键结合，钛和铝原子半径差较大，铝取代钛原子时会引起点阵畸变；Ti-Al-N薄膜的组织粗大，且基体钢和Ti3AlN的热膨胀系数分别为12×10-6，8.8×10-6℃-1，相差较大。因此，Ti-Al-N薄膜的膜基结合力最小。

图5 不同薄膜的载荷-声信号曲线Fig.5 Load-acoustic signal curves of different films:(a)Ti-Al-N film;(b)Ti-Si-N film and (c)TiN film

由图6计算得到Ti-Si-N薄膜中Si3N4相的含量在10%(质量分数)左右，这与文献[24]报道的相近。尽管Si3N4相与基体的热膨胀系数相差较大(Si3N4的热膨胀系数为2.8×10-6℃-1)，但其含量不多，且温度升高导致的体积变化较小[9]，同时Si3N4的形成能够细化组织，因此Ti-Si-N薄膜的膜基结合力较大。在不预先沉积TiN过渡层的条件下，Ti-Si-N薄膜仍保持着较高的膜基结合力，这为工程中简化PVD法制备Ti-Si-N薄膜工艺流程，提高生产效率提供依据。

图6 Ti-Si-N薄膜表面EDS谱Fig.6 EDS spectrum of Ti-Si-N film surface

2.4 硬度与弹性模量

由表2可以看出，3种薄膜按硬度从大到小排序为Ti-Al-N、Ti-Si-N、TiN薄膜，弹性模量的变化规律与硬度的相同。Ti3AlN形成过程中，钛原子引起的点阵畸变起到固溶强化作用，且Ti3AlN相的择优取向也会使薄膜的硬度提高[25]，因此Ti-Al-N薄膜硬度高，抵抗弹性变形能力强，即弹性模量高；Ti-Si-N薄膜的硬度和弹性模量高于TiN薄膜的，推测是沉积过程中，Si3N4相起到细晶强化作用。

表2 不同薄膜的硬度和弹性模量Table 2 Hardness and elastic moduli of different films

2.5 摩擦因数

由图7可以看出，Ti-Al-N和Ti-Si-N的摩擦因数分别为0.73和0.76。通常材料的摩擦因数不仅和材料的自身性质有关，还与其硬度和表面粗糙度有关。Ti-Al-N薄膜的硬度比Ti-Si-N薄膜的高26%，但Ti-Si-N薄膜中Si3N4相细化了薄膜组织，降低了表面粗糙度，同时Si3N4相具有自润滑作用，因此2种薄膜的摩擦因数仅相差4%。

图7 Ti-Al-N和Ti-Si-N薄膜的摩擦因数曲线Fig.7 Friction coefficient curves of Ti-Al-N and Ti-Si-N films

3 结 论

(1)Ti-Al-N薄膜组织中Ti3AlN相存在择优取向，形成了粗大的柱状晶；Ti-Si-N薄膜生成了Si3N4相，组织相对细小；Ti-Al-N薄膜中粗大的Ti3AlN相及其引起的点阵畸变，Ti3AlN相与基体钢之间热膨胀系数相差较大，使得Ti-Al-N薄膜的膜基结合力最小，Ti-Si-N薄膜的组织细小，膜基结合力最大。

(2)铝或硅元素的添加均能降低薄膜的表面粗糙度，提高硬度和弹性模量，其中Ti-Al-N薄膜的表面粗糙度最小，硬度和弹性模量最大；Ti-Si-N薄膜的摩擦因数略高于Ti-Al-N薄膜的，但二者相差很小，这应与Ti-Si-N薄膜组织较细小且形成的Si3N4相具有一定的自润滑性能有关。