炼油高浓度污水三级生化处理工艺运行效果分析

农任秋

（中国石化广州分公司，广东广州510726）

中国石化广州分公司（以下简称广州石化）炼油污水处理装置于2014 年12 月完成污污分治改造项目，炼油污水处理装置分成高浓度污水处理和低浓度污水处理两个系列运行。高浓度污水处理系列对收集的高含盐、高有机物浓度污水进行处理，以期实现出水化学需氧量（COD）、氨氮等指标的稳定达标排放。但在高浓度污水处理系列改造完成并投入使用初期，系统运行并不稳定，出水水质无法达到设计指标，经过长时间的运行调试和优化，系统运行逐步稳定，出水可达标排放。

1 工艺流程

高浓度污水处理系列由高浓度污水输送专线、调节罐、平流隔油池、浮选单元、吸附池、水解池、好氧池、缺氧池、氧化沟和生物曝气滤池（BAF）组成，其生化段分为三级生化工艺，每级生化工艺皆采用先厌氧，后好氧的处理方式，工艺流程如图1所示。

2 生化段运行现状分析

2.1 一级生化运行现状分析

一级生化采用A/O 处理工艺。浮选单元出水作为一级生化的进水，污水经吸附池、吸附沉淀池、水解池和好氧池，通过北沉淀池沉淀出水。一级生化处理污染物负荷大，进水COD 平均值高达1 018.58 mg/L（工艺指标≤800 mg/L），石油类平均值为18.55 mg/L，硫化物平均值为25.60 mg/L。一级生化运行稳定后，COD、氨氮污染物的去除效果见图2、3。由图2、3可看出，一级生化能较好地去除COD并将其降解到214.27 mg/L（平均值），但一级生化对氨氮无去除效果，进出水氨氮呈现倒挂现象。

进一步对一级生化的COD和氨氮去除率进行分析，一级生化COD平均去除率可达78.74%，去除效果显著；而氨氮的平均去除率却是负值（剔除3月2日的异常数据后，平均去除率为-47.13%）。

图1 高浓度污水处理系列工艺流程

图2 一级生化COD处理效果

图3 一级生化氨氮处理效果

当前，普遍采用BOD5/COD（B/C）值衡量污水的可生化性，当B/C＞0.30时，认为污水可考虑用生物方法处理[1]。对生化段三级生化工艺进水的B/C 值均进行跟踪统计，结果如表1 所示。一级生化进水B/C 值保持＞0.30，污水可生化性好，故一级生化COD降解效果明显。

一级生化COD 降解显著，一方面使得一级生化单元内化能异养菌大量增殖，抑制了化能自养型硝化细菌的生长，故一级生化的氨氮去除能力差；另一方面，一级生化在降解COD的同时，经氨化细菌进行有机物的脱氨作用，释放出氨氮，致使进出水氨氮出现倒挂现象[2]。

表1 三级生化进水的BOD/COD 比值

2.2 二级生化运行现状分析

二级生化采用缺氧池－氧化沟组合处理工艺。北沉淀池出水为二级生化的进水，污水经缺氧池后进入氧化沟，最后经过南沉淀池出水，系统同时设置氧化沟混合液回流至缺氧池的流程，创造反硝化反应的条件，以去除污水中的总氮。同时缺氧池的酸化作用可提高氧化沟进水的B/C值，使氧化沟能有效去除污水中的COD和氨氮，去除效果见图4、5。

由图4、5可以看出，二级生化的氨氮降解去除效果显著，平均去除率高达98.69%，COD 平均值可从214.27 mg/L降解到82.19 mg/L，平均去除率为60.35%。由表1 可知，二级生化进水的B/C 平均值为0.20，小于0.30，但其COD的去除率可达60.35%（平均），这可能是得益于缺氧池前置的酸化作用，提高了氧化沟进水的B/C值。

图4 二级生化COD处理效果

图5 二级生化氨氮处理效果

在有机污水治理中，脱氨是至关重要的一步。脱氨是指由于微生物对蛋白质和有机酸的脱氨作用，不但许多毒性大的有机物得到降解，使污水的碱度增加，而且在处理过程中对生命代谢积聚的毒物起到迁移转化作用[3]。污水脱氨后，微生物降解1 g氨氮要消耗7.14 g碱（以CaCO3计算）[2]。一方面，一级生化良好的氨化作用为二级生化提供了大部分的碱度。另一方面，自2017年6月起，轻催烟气脱硫出水直接引入缺氧池进口进行处理，也为二级生化带来了部分碱度，二级生化无需外加药剂补充污水碱度。再者，由于一级生化的氨化作用和二级生化进水的低B/C值，为氧化沟内化能自养型硝化细菌的生长提供了有利条件。综上，二级生化进水氨氮平均值为39.85 mg/L，平均碱度为396.58 mg/L，二级生化进水的碱度有所保障，硝化细菌生长环境适宜，为二级生化降解氨氮创造了必要条件。

化能异养菌与化能自养菌的培养条件即生长环境是不一样的[3]，这是一级生化与二级生化优势菌属差异的根本原因，使两级生化分别承担去除COD或去除氨氮的任务。

2.3 三级生化运行现状分析

三级生化采用曝气生物滤池（BAF）处理工艺。絮凝沉淀池的出水为其进水，BAF出水为高浓度污水处理系列总出水。BAF池中铺设生物填料，滤池全程曝气，运行过程中填料外进行好氧反应，填料内进行厌氧反应，从而去除水中的COD、氨氮和总氮。

为了更好地说明BAF 运行情况，将BAF 图表数据拉长至2 个月。由图6 可以看出，BAF 仅能将COD平均值由55.53 mg/L降为50.20 mg/L，平均去除率为11.46%。这可能是因为BAF进水的B/C平均值为0.15，小于0.30，与氧化沟相比无前置缺氧池的设置，进入BAF的污水可生化性差。由图7可见，BAF 氨氮平均去除率为13.17%，去除效果不明显。当BAF进水氨氮波动时，BAF氨氮去除效果差，出水氨氮超设计指标（≤5 mg/L），此时需采取应急措施进行工艺调整，以保证外排水质达标排放。

2.4 生化段优化调整

图6 三级生化COD处理效果

图7 三级生化氨氮处理效果

高浓度污水经过三级生化后，根据日常运行工况，BAF出水总氮为43 mg/L，而新国标（GB 31570－2015）总氮控制指标为≤40 mg/L，系统出水总氮指标暂时无法满足新国标要求，需进一步调整优化。高浓度污水处理系列氨氮转化相关水质分析结果如表2所示。

表2 氨氮转化相关水质分析结果 mg/L

根据BAF日常分析数据，结合表2可知，高浓度污水处理系列的一级生化主要进行氨化作用（进出水氨氮倒挂）；二级生化主要进行硝化反应，但反硝化作用不明显（出水氨氮＜1 mg/L，氨氮去除率100%；硝酸根离子浓度仍高达46.66 mg/L）；三级生化基本无总氮去除能力（进出水硝酸根离子浓度只下降了2.43 mg/L）。这说明二级生化中，氧化沟回流至缺氧池进行反硝化作用去除总氮的设计并未实现，系统缺乏去除总氮的能力。由此可知，若要去除总氮，需创造使其发生反硝化反应的条件。

许多环境因素会影响反硝化细菌的活性，其中最主要的因素之一是碳源及其浓度。大多数学者认为废水中BOD5∶TN（总氮）（B/N）＞（3 ～5）∶1时，可不投加外源性碳，而当废水碳氮比B/N ＜（3 ～5）∶1时，需另外投加碳源[4]。由表3可以看出，缺氧池进水的平均B/N 值为0.60，小于3，反硝化反应的进行需外加碳源。外加碳源有多种方式，综合考虑后，决定选用甲醇作为外加碳源[5]。

表3 二级生化进水的B/N 比值

通过在缺氧池进口投加碳源甲醇，并对二级生化缺氧池—氧化沟组合工艺的回流比、溶解氧等参数进行调整优化后，系统出水总氮可满足≤40 mg/L的新国标要求（出水总氮平均值为33.84 mg/L，平均去除率为21.33%，出水COD平均值为41 mg/L）。值得注意的是，硫酸盐还原反应发生的条件与反硝化作用发生的条件相仿，当系统进水硫化物高，二级生化中存在过高的硫酸盐时，可影响反硝化作用的进行[4]，这是高浓度污水处理系列脱氮效果后期维护运行需要关注的影响因素。

3 结论与建议

1）高浓度污水处理系列一级生化主要进行氨化作用，COD去除效果显著平均去除率达78.74%。二级生化可进一步去除COD，同时高效降解氨氮，去除率分别为60.35%和98.69%。三级生化可去除一定COD和氨氮，但去除效果较差。系统生化段设置三级生化工艺是系统稳定运行、确保达标排放的有效手段。

2）在二级生化投加碳源并优化其工艺条件后，高浓度污水处理系列出水总氮平均值为33.84 mg/L，可满足新国标的排放标准。

3）鉴于BAF 进水B/C 值低，在污水提标改造时，可考虑在BAF 前增加物化处理装置（如臭氧、高压脉冲放电等）[6]，以提高污水的可生化性，进而优化BAF的运行效果。