番茄红素异构化的研究进展

2020-12-15刘昊闫圣坤

中国果菜 2020年7期

刘昊，闫圣坤

（1.新疆维吾尔自治区科学技术协会，新疆乌鲁木齐 830000；2.新疆农业科学院农业机械化研究所，新疆乌鲁木齐 830091）

1903 年，Schunck 通过对番茄红素吸收光谱的研究，并与胡萝卜素的吸收光谱进行比对后，发现两者的吸收光谱有明显不同，将其正式命名为番茄红素。由于番茄红素缺少芷酮环结构，无维生素A 的生理活性，因此番茄红素的抗细胞增殖能力较强且具有降低癌症、心血管疾病等的发病率、调节免疫、延缓衰老等作用。目前，番茄红素的主要用途分为两类：一是作为食品着色剂或高效食品抗氧化剂；二是制成功能性食品或保健食品，以期达到预防癌症的作用。但由于番茄红素不稳定，植物中的番茄红素均为全反式，而在人体的各个组织中，主要为顺式异构体，因此顺式异构体更容易被人体吸收。本文总结了番茄红素的结构、生理功能、番茄红素异构化对其生理活性的影响以及国内外常见的番茄红素异构化反应类型（热致、热促和光致异构化反应），为高生理活性番茄红素产品的开发提供理论依据。

1 番茄红素结构特性

番茄红素是类胡萝卜素中的一种，生理活性显著，在成熟的番茄果实和番茄制品中含量丰富。番茄红素的分子式为C40H56，分子量为536.85，熔点为174 益（反式），深红色针状晶体，具有脂溶性。番茄红素的2 个非共轭C-C双键及11 个共轭双键导致它的稳定性差[1]，容易氧化降解或发生顺反异构化。番茄红素的结构见图1。

番茄红素共有11 个共轭双键，因此无法实现分子内旋转，并且由于位阻效应，分子重排数目有所限制，因此仅有72 种顺式异构体，而不是理论上的2 048 种[2]。

2 番茄红素的生理功能

2.1 延缓衰老

2.2 预防癌症

研究表明，番茄红素对13 种癌症都有一定的预防作用，番茄红素摄入量已被认为与癌症的发病率呈负相关[3-4]。卫生保健部门随机调查研究证实番茄及其产品会降低患前列腺癌的风险，Edward Giovannucci 等[5]则通过实验证明其他类胡萝卜素却无此作用，并指出番茄红素是通过增强前列腺特异性抗原浓度，增加肿瘤中凋亡细胞的死亡率来降低癌变几率的。癌变的主要机理为细胞间隙连接的通讯受到抑制或破坏，而番茄红素能够诱导这种通讯功能，从而阻止癌变。Nancy J.Engelmann 等[6]研究发现除了番茄红素外，六氢番茄红素及八氢番茄红素可能也对癌症的预防起到至关重要的作用。

2.3 防治心血管疾病

每年世界上因心血管疾病死亡的人数占总死亡人数的三分之一，但地中海地区心脑血管疾病的死亡率却很低，因为“地中海餐”中富含了大量的植物营养素，其中主要功能物质就是番茄红素[7]。Howard 等[8]对近4 万中老年妇女进行长期测试，观察了番茄红素的摄入与心血管疾病之间的关系，结果显示，摄入含番茄红素成分多的食物（如番茄酱、沙司）或番茄与油混合的食物，更有益于心血管疾病的防治。番茄红素能阻止低密度脂蛋白的氧化及胆固醇的合成，从而减少血液中番茄红素的含量[9]，与治疗心血管疾病及高脂血症的药物有相同的效果。

3 番茄红素异构化对其生理活性的影响

在天然植物中存在的番茄红素绝大部分是反式的，但在动物和人体中，顺式比例增加，反式比例减小，人体血液中顺式异构体含量在60%以上。大部分反式异构体在胃肠道消化过程中变成顺式，反式体易沉淀形成晶体，影响吸收。

番茄红素的共轭双键导致番茄红素性质不稳定，易发生异构化，但这也是番茄红素发挥生理功能的基础。番茄红素发生异构化多是由于光、热、酸等因素造成的，在发生异构化变成顺式的同时，番茄红素的优势也会体现出来，主要体现在以下几方面：一是顺式异构体熔点较低；二是顺式异构体更容易溶解；三是顺式异构体具有更强的抗氧化活性；四是顺式异构体更容易被人体吸收；五是顺式异构体在较短波长处存在吸收，成色能力较反式低。

4 番茄红素异构化方法

番茄红素顺式异构化对增强番茄红素生理活性、降低疾病的发生风险具有显著的意义[10-13]。常见的番茄红素异构化反应类型主要有热致、热促和光致异构化反应。

4.1 热致异构化反应

将番茄红素在一定条件下或者是在有机相中进行加热，可使番茄红素迅速由全反式向顺式转变，这种反应叫热致异构化反应。专利EP 1358139 A1[14]公开了一种通过加热回流方式，在有机相中提取顺式番茄红素的方法，该方法提取的5-顺式番茄红素含量较低，并且步骤繁琐，时间较长。此外，李红[15]利用乙酸乙酯常规加热法、乳酸乙酯高温加热法进行异构化反应，结果发现反应10～12 h，顺式构型的比例可达到78%～85%；张连富等[16]利用短时热回流/胆酸盐吸附-分离-回收溶剂工艺，经过5～10 h 反应，番茄红素顺式构型比例占到了65%～95%。吴大诚等[17]将番茄酱与食用油混合加热，过滤后将清液进行循环加热蒸发，冷凝回流后得到番茄红素中的顺式含量占到了11.5%～48.1%；Honda 等[18]用CHCl3为溶剂进行热致异构化反应，反应24 h，番茄红素总顺式占比为48.4%；Zhang 等[19]以乙酸乙酯为溶剂热回流异构化番茄红素，经反应24 h，番茄红素总顺式占比为49.9%；Colle 等[20]通过加热番茄酱来提高番茄红素顺式比例，加热温度在140 益以下，顺式比例可达到15%；而在Colle 等[21]的另一项研究中，则是用同样的方法，以橄榄油作为番茄酱的油相载体，进行加热处理，此方法可使顺式总含量提高到28.5%～55.2%。以上研究表明，直接加热有助于番茄红素构型转化，但是热处理过程不仅容易使番茄红素降解，而且对番茄红素相关产品的品质有严重影响，大大限制了其应用范围。

4.2 热促异构化反应

热促异构化反应是指在有机相中利用催化剂对番茄红素进行异构化的反应。刘庆辉等[22]以乙二醇和仲丁醇为番茄红素异构化溶剂，以硫酸钠和亚硫酸氢钠作为助催化剂进行番茄红素异构化实验，结果显示乙二醇和硫酸钠作为溶剂时异构化效果更好。Honda 等[23]以丙酮作为溶剂，FeCl3作为催化剂，反应3 h，所得番茄红素顺式占比达到了79.9%。由于反应中添加的催化剂具有强氧化性，所以很难从反应后的产品中去除，因此严重限制了番茄红素异构化产品的生产和实际应用。

4.3 光致异构化反应

将番茄红素在直接光源或光敏剂催化条件下进行处理，产生番茄红素异构化，此过程被称为光致异构化。在直接光源条件下处理是将番茄红素置于一定的温度和波长并且隔绝氧气的条件下，使得双键基团发生顺式转化。王雪松等[24]采用直接光化学合成技术，在氮气保护下用450 W 高压汞灯通过能截止不同波长的截止型滤光片进行光照，控制反应温度，得到73%含量的顺式异构体，该法得到的顺式异构体产量高，但存在成本高、易产生副产物等问题。以光敏剂为催化剂的光化学异构化反应主要以碘作为催化剂，如Zechmeister L 等[25]所做的相关研究，可使顺式异构体含量达到80%，但该反应需要特殊的装置，所以难以在实际中应用。

目前国内外对番茄红素异构化的研究主要集中在热致、热促和光致异构化反应三种类型上，但这三种反应类型都存在一定的缺点，未来应寻找一种既可提高顺式异构体含量，又操作简便、成本低的异构化处理方法。