SDS溶液与树脂复配体系下天然气水合物生成分析

刘嘉琪 张杰 潘振

摘      要：使用3种不同极性的大孔吸附树脂与不同质量浓度SDS溶液复配的体系进行天然气水合物生成实验，探究极性作用与毛细作用对天然气水合物生成的影响。结果表明：树脂极性吸附能力能够导致体系压强的变化，极性越强，压降曲线的斜率也就越大，水合物生成速率也就越快。影响水分子迁移方向的主要因素是毛细作用与树脂极性，溶液表面张力越大，体系内产生的毛细作用也就越强，对水分子的驱动也就越强;极性越强，水分子与天然气气体分子越容易在树脂周围聚集，也就越容易生成水合物。天然气水合物在反应釜壁面处产生的毛细作用大于溶液内部颗粒之间的毛细作用和树脂极性作用之和，水分子的迁移主要发生在反应釜壁面处。同时树脂的极性与颗粒间的毛细力共同作用会产生棒状水合物，极性作用越强棒状水合物的生成量也就越多。

关  键  词：压降曲线;生成位置;棒状水合物;极性作用;毛细作用

中图分类号：TE 89            文献标识码： A      文章编号： 1671-0460（2020）10-2230-05

Abstract： Natural gas hydrate formation experiments were performed using systems of three types of macroporous adsorption resins with different polarities and different concentrations of SDS solution to investigate the influence of polar and capillary effect on gas hydrate formation. The results showedthat， the polar adsorption capacity of the resin could cause the pressure of the system to change， the stronger the polarity， the greater the slope of the pressure drop curve. The main factors affecting the migration direction of water molecules were the capillary action and the polarity of the resin， the greater the surface tension of the solution， the stronger the capillary action generated in the system and the stronger the drive for water molecules; The stronger the polarity， the easier it was for water and natural gas molecules to gather around the resin， and the easier it was to form hydrates. The capillary effect on the wall of the reactor was greater than the sum of the capillary effect between the particles inside the solution and the polarity of the resin， the migration of water molecules mainly occurred at the wall of the reactor. Simultaneously， the polarity of the resin and the capillary force between the particles together causedrod-like hydrateformation， the stronger the polarity， the more the amount of rod-like hydrates will be generated

.Key words： Pressure drop curve; Formation location; Rod-like hydrate; Polar action; Capillary action

天然气水合物是一种在低温高压条件下生成的具有笼型结构的类冰晶体，作为一种清洁能源，有着很高的应用价值[1]。研究表明，1体积的天然气水合物大约能释放150～180体积的天然气气体，方便天然气气体的储存与运输[2]。但是在自然条件下，天然气水合物多存在于海底和一些寒冷的冻土地带，以当下的开采技术无法保证天然气水合物安全可靠稳定的开采。此外天然气水合物在自然条件下的生成过程是比较缓慢的，诱导期较长，生成速率缓慢，种种因素都導致天然气水合物工业化生成遇到阻 碍[3]。

天然气水合物的生成主要被分为两个过程：核生成时期和天然气水合物晶体的生成时期[4]。大量研究表明，降低天然气水合物的诱导期时长和提高天然气水合物晶体生成速率能够有效加快天然气水合物的生成。为了达到这两个目标，大多数学者使用表面活性剂与多孔介质进行天然气水合物生成实验。表面活性剂的作用是降低溶液表面张力，对气液接触界面的水分子进行重新排列，增大气液接触率，加快溶液对天然气气体的吸收，从而加强天然气水合物的生成速率[5-6]。大孔吸附树脂作为一种常见的多孔介质，通常被用作吸附剂[7]。但是由于树脂也具有复杂的孔隙结构，能够为天然气水合物提供大量的成核位点，并且加强天然气水合物生成时期体系内传热传质效率 [8-9]。

本文通过对3种不同极性的大孔吸附树脂与不同质量浓度SDS溶液复配的体系下进行水合物生成实验，分析了各体系下极性作用对水合物生成压降曲线的影响，讨论了树脂极性与毛细作用的共同作用对水合物的生成位置与生成形状的影响，为天然气水合物生成的后续研究提供了数据与理论基础。

1  实验部分

1.1  实验设备

实验中所采用的仪器为江苏珂地石油仪器有限公司制造的型号为KDSD-Ⅲ型水合物动力学实验装置，可通过调节产生水合物生成所需的温压条件，从而模拟水合物生成和分解过程。该装置主要包括进气系统、温压控制系统、水合物生成系统以及数据采集系统，设备简图如图1所示。

其中水合物在图中所示的高压反应釜中生成，其材质为不锈钢，有效容积350 mL，最高工作压力25 MPa，工作温度263.15～363.15 K。反应釜温度由恒温箱控制，由两个Pt100/?3 mm铂电阻测量，不确定度均为±0.01 K;压力由平衡釜或反应釜内实验气体的压强控制，由压力传感器测量，测量范围0～30 MPa，不确定度±0.01 MPa。另一台实验设备是JJ2000型接口张力计，测量范围10-5～100 mN·m-1。

1.2  实验试剂

十二烷基硫酸钠（SDS），純度≥86%，广东省精细化学品工程技术研究开发中心;天然气（CH4体积分数99.7%），沈阳科瑞特种气有限公司;去离子水，麦克林化学试剂有限公司;大孔吸附树脂D101、CAD40、NKA9，粒径范围0.3～1.25 mm，平均孔径7～8 nm，上海麦克林化学试剂有限公司。

1.3  实验步骤

配制表面活性剂溶液：用实验室制得的去离子水100 mL分别与质量0.2、0.3、0.4、0.5 g的表面活性剂粉末进行充分搅拌，得到不同质量浓度的表面活性剂溶液。将制得的表面活性剂溶液与3种大孔吸附树脂混合并充分搅拌得到实验所需的混合物。

用去离子水对反应釜的壁面进行反复清洗并干燥，避免杂质和残存的水分对实验结果产生干扰。将配好的混合物放入反应釜中并密封，为检验气密性，先用甲烷气体将反应釜内空气排出，反复进行3次。之后将反应釜放入设定为275.15 K恒温箱内，待反应釜中温度降到实验所需温度时，通过进气口向反应釜内通入甲烷气体，压力达到6～7 MPa后停止进气。通过数据采集系统记录反应釜中的温度、压力等数据，当系统压力在60 min之内保持稳定时，可认为水合物生成结束，保存实验数据，并取出水合物并进行观察。

2  结果与讨论

2.1  压强曲线斜率分析

大孔吸附树脂的吸附性是由于范德华引力或产生氢键的结果，根据树脂的表面性质，可分为非极性、中极性和极性3类[10-11]。本文选取的3种大孔吸附树脂具有不同强度的极性（D101非极性，CAD40中极性，NKA9极性）。

天然气水合物生成过程主要包含两个时期：诱导期和生成期，这两个时期都要消耗大量的天然气气体分子，从而导致反应釜内压强明显降低[12-13]。压降曲线的斜率可以在一定程度上表示相同时期内天然气气体分子的消耗量和水合物的生成速率。由图2可知极性作用的强弱主要影响曲线的斜率大小，极性强曲线斜率大，水合物生成速率也就快，极性弱曲线斜率小，水合物生成速率也就慢，无极性曲线斜率最小，但是树脂极性的强弱对于压降曲线的最终值来说是没有影响的。对于不同极性体系内压降曲线斜率不同可解释为：由于甲烷气体分子与水分子都是极性分子，极性强对极性分子的吸附作用也就强，容易在树脂表面生成水合物。并且树脂本身具有发达的孔隙结构，有利于储存甲烷气体分子，所以极性树脂NKA9-SDS溶液体系下压降曲线斜率较大，水合物生成速率较快[14]。

2.2  天然气水合物的生成

图3为各体系下天然气水合物的生成现象。

a-d：D101与SDS溶液质量浓度分别为0.2、0.3、0.4、0.5 g·L-1时复配体系下天然气水合物生成图;e-h：CAD 40与SDS溶液质量浓度分别为0.2、0.3、0.4、0.5 g·L-1时复配体系下天然气水合物生成图;i-l：NKA9与SDS溶液质量浓度分别为0.2、0.3、0.4、0.5 g·L-1时复配体系下天然气水合物生成图。

由图3可以清晰地看到各个体系下天然气水合物的生成，通过对比发现以下两个现象：①所有体系下的天然气水合物都贴着反应釜壁面向上生成;②部分体系内天然气水合物在反应釜壁面生成后又产生棒状的天然气水合物，并且棒状天然气水合物的数量规模随树脂极性的不同而不同，在非极性树脂D101-SDS溶液体系下，各质量浓度体系下几乎都没有棒状水合物的产生，中极性树脂CAD40-SDS溶液体系下，只有当SDS质量浓度为0.3 g·L-1时棒状水合物才大量生成，极性树脂NKA9-SDS溶液体系下所有质量浓度体系棒状水合物均大量生成。

2.3  毛细作用与极性作用对水合物生成特性的影响

2.3.1  天然气水合物生成位置分析

在纯水溶液体系内，溶液表面上的水分子与液体内部的水分子相比具有更大的势能，这是因为液体表面水分子间的吸引作用要大于液体表面水分子与更为分散的天然气气体分子之间的吸引作用，这说明天然气气体分子想要进入水溶液内部是比较困难的。表面活性剂的作用主要在于能够降低溶液表面分子的势能，从而降低溶液的表面张力，增强气液接触效率，加速天然气气体分子进入溶液内    部[15-16]。本实验选取的SDS表面活性剂是一种能够高效降低溶液表面张力的表面活性剂，SDS溶液质量浓度的不同会影响表面张力数值，表面张力数值的大小会影响毛细力的大小，从而影响水合物在反应釜内的生长情况。通常来说表面张力大，相同情况下溶液所产生的毛细力也就越大，表面张力小，相同情况下产生的毛细力也就小[17]。

图4为SDS溶液在不同质量浓度下的表面张力数据，在0.3 g·L-1时溶液表面张力最低，在溶液质量浓度为0.2、0.4、0.5 g·L-1时表面张力较大，也就是说相同情况下产生的毛细力在SDS溶液质量浓度为0.3 g·L-1时最弱，在溶液质量浓度为0.2、0.4、   0.5 g·L-1时毛细作用较强。图5是关于反应釜内毛细作用的分析。

反应釜内毛细作用的产生主要集中在两个地方：靠近反应釜壁面处的毛细作用;颗粒之间的毛细作用。溶液中毛细作用的结果是改变水分子的迁移方向，从而改变天然气水合物的生成方向。结合图3天然气水合物的生成现象图，对于2.2中现象①的解释为：在D101-SDS溶液体系内，天然气水合物主要集中在反应釜壁面处，说明反应釜壁面处的毛细作用将溶液中的水分子向壁面处迁移，生成水合物。在CAD40溶液体系内，在SDS质量浓度0.3 g·L-1时天然气水合物多集中在反应釜内部生成，但是当SDS溶液质量浓度为0.2、0.4、0.5 g·L-1时天然气水合物又集中在反应釜壁面处生成，这是因为0.3 g·L-1的SDS溶液表面张力最小，壁面处产生的毛细作用较弱，不足以将水分子迁移到壁面处生成水合物，所以天然气水合物在反应釜内部大量生成。对于NKA9-SDS溶液体系内有着相同的的规律，在SDS溶液为0.3 g·L-1时天然气水合物在反应釜内部大量生成，其余質量浓度下在反应釜壁面处大量生成。

2.3.2  棒状天然气水合物生成差异分析

对于现象②：NKA9-SDS溶液体系内所有质量浓度条件下都有棒状水合物的产生，CAD40-SDS溶液体系内只有当SDS质量浓度为0.3 g·L-1时有大量棒状天然气水合物生成，而D101-SDS溶液所有质量浓度体系均没有棒状水合物的产生。

在实验进行时，大孔吸附树脂的表面是被SDS溶液所润湿的，表面形成水膜，所以在实验开始不久，树脂表面会以较快的速度生成天然气水合物颗粒，生成的天然气水合物附着在树脂周围，形成水合物层[18]。此时由于树脂颗粒之间存在间隙，容易形成液桥，产生毛细作用，驱动水分子的迁移，使天然气水合物在树脂周围生成。随着溶液内部反应的进行，在树脂表面生成的水合物消耗了大量的水分子，导致溶液液面下降，颗粒间产生的毛细作用不足以将水分子迁移到颗粒表面处，颗粒表面的水合物生成速率下降，此时水合物在溶液中表现出向下生成特性[19-20]，如图6所示，产生棒状水合物。

在各体系下生成棒状水合物表现出的差异性原因在于树脂分子的极性与毛细力的共同作用。D101是非极性树脂，对树脂周围天然气气体分子无吸附作用，无法有效地增强树脂颗粒间水分子的迁移，反应釜壁面处的毛细作用强于颗粒间的毛细作用，导致水分子向反应釜壁面迁移，所以D101-SDS溶液所有质量浓度体系下水合物都在反应釜壁面处生成，在树脂颗粒旁水合物不能优先快速的生成。CAD40是中极性树脂，对溶液中的天然气气体分子有一定的吸引，并且能够驱动溶液中水分子的迁移，树脂表面水分子利用率较高，天然气水合物的生成速率也就变快。但是只有SDS质量浓度为0.3 g·L-1的体系产生大量棒状水合物，作者认为：当SDS溶液质量浓度为0.3 g·L-1时表面张力小，颗粒与壁面间产生的毛细作用也就小，在树脂颗粒间的毛细作用与树脂极性对水分子迁移的共同作用大于反应釜壁面处的毛细作用，所以有一定量的水分子在颗粒间形成水合物，导致在0.3 g·L-1时天然气水合物在树脂颗粒间大量产生。NKA9是极性较强的树脂颗粒，较强的极性与颗粒间毛细力的共同作用大于反应釜壁面处的毛细作用，使树脂表面对于水分子的迁移效率最高，树脂表面水合物生成速率也最快，所以在反应釜内部大量生成棒状水合物

3  结 论

1）树脂极性作用强，压降曲线斜率大，树脂极性弱，压降曲线斜率小，但极性强弱对于曲线的最终值没有影响。对于极性作用影响体系内压降的解释为：甲烷气体分子是极性分子，极性强对极性分子的吸附作用也就强，有利于水合物在树脂表面生成。并且树脂本身具有发达的孔隙结构，有利于储存甲烷气体分子，导致NKA9-SDS溶液树脂体系下压降曲线斜率较大。

2）天然气水合物在反应釜壁面生成的原因是在反应釜壁面处产生的毛细作用驱动了溶液里水分子的移动，并且SDS溶液表面张力越大，毛细作用越强，在反应釜壁面也就生成越多的天然气水合物。

3）棒状天然气水合物的产生与各体系下棒状天然气水合物生成量的差异是毛细作用与树脂极性共同作用的结果。树脂极性越强，反应釜内部棒状水合物的生成也就越多。

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