动态剪切对含蜡原油触变性的影响

王子超 冯涛

摘      要： 含蜡原油在管道运输的过程中由于与周围环境存在温差以及管道剪切作用，往往会使管道内原油经历动态剪切过程，因此会对原油低温触变性特性造成一定的影响。为了分析原油降温过程中施加恒剪切速率对含蜡原油触变性的影响，对油样在降温过程中施加一恒定剪切速率并进行滞回环触变性实验，以滞回环曲线面积大小量化描述胶凝体系触变性结构的强弱。结果表明：动态剪切对原油触变性的影响很依赖于终冷温度的大小，并且在一定的剪切速率范围内，动态剪切速率越大的油样触变性结构越强;推导并计算了VT550流变仪内黏性流动熵产的公式和大小，结果表明黏性流动熵产的大小也能判断原油的触变性特征。

关  键  词：含蜡原油;剪切历史;触变性;定量

中图分类号：TE832.3      文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）10-2221-05

Abstract： Due to the temperature difference between the crude oil and the surrounding environment and the shearing effect of the pipeline during the transportation of waxy crude oil， the crude oil in the pipeline often undergoes a dynamic shearing process， which will affect the low-temperature thixotropy characteristics of the crude oil. In order to analyze the effect of constant shear rate on the thixotropy of waxy crude oil during the cooling process of crude oil， a constant shear rate was applied to the oil sample during the cooling process and the hysteresis loop thixotropy experiment was performed.In the experiment，the strength of thixotropic structure of gelling system was quantitatively described by the size of hysteresis curve area. The results showed that the effect of dynamic shear on the thixotropy of crude oil depended on the final cooling temperature. In a certain range of shear rate， oil samples with higher dynamic shear rate had stronger thixotropic structure; the formula and size of the viscous flow entropy production in the VT550 rheometer were derived and calculated. The results showed that the viscous flow entropy production could also reflect the thixotropic characteristics of crude oil.

Key words： Waxy crude oil ; Shear history ; Thixotropy ; Quantification

我国所产原油大多为含蜡原油，蜡的存在使得原油的低温触变性变得十分复杂[1-2]，目前国内外对触变性影响的研究主要停留在单一的热历史和单一的剪切历史上[3-5]， 而国内外对于两者的综合影响的研究较少[6-7]，并且两者的综合影响较为复杂。输油管道的停输再启动过程中原油往往会经历动态剪切过程，进而影响原油触变性，因此为了更准确地为原油停输再启动过程提供基础流变性参数[8-10]，本文着重研究动态剪切降温对原油触变性的影响，并结合流动黏性熵产和滞回环面积等揭示不同动态剪切过程中剪切速率大小对原油流变性的影响。

1  油样基础参数测定

1.1  实验仪器

德国产HAAKE VT550流变仪以及配套的程控水浴，美国TA公司生产的差示扫描量热仪，上海昌吉地质仪器公司生产的凝点仪。

1.2  实验油样基本参数

实验所取油样为大庆原油，在进行触变性实验时，需要测定原油的凝点、析蜡点、密度等基础性参数。依据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 0541—2009，利用凝点测定仪测得该原油的凝点为32.3 ℃;依据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 0545—2012《原油析蜡热特性参数的确定：差示扫描量热法》测得所用原油的析蜡温度为45 ℃。采用密度计量测量密度，测得在20 ℃，101.325 kPa下，所用原油密度为868.6 kg·m-3。

2  动态剪切实验设计及其分析

2.1  油样的预处理

为保证实验的可重复性与可对比性，实验前需对原油进行预处理，以消除热历史和剪切历史对实验的影响。具体做法是将同一批装瓶的實验油样（在磨口瓶内密封保存）放入常温水浴中，静置加热至80 ℃后恒温2 h，以便使瓶内油样借助分子热运动达到均匀状态，2 h结束后取出实验油样并静置，自然冷却至室温条件，然后存放在环境温度变化较小处静置48 h以上，作为实验基础油样。

2.2  实验方案

为研究动态降温对油样触变性的影响，研究不同动态降温过程中的剪切速率对油样的触变性影响，现设计以下实验步骤：

1）将经过预处理的实验油样在50 ℃的水浴内恒温30 min。

2）转移油样至流变仪内并恒温5 min。

3）恒温结束后，将油样以0.5 ℃·min-1的降温速率降至凝点附近的测试温度，以探讨动态剪切对不同测试温度的触变性影响，同时在降温的过程中施加一恒定的剪切速率，剪切速率分别设置为0、15、30、60、120 s-1，以探讨不同的动态剪切过程中的剪切速率对触变性规律的影响。

4）动态剪切结束后，恒温40 min。

5）油样在流变仪内恒温40 min结束后，进行滞回环触变性测试，先使剪切速率从0 s-1以一定的剪切速率增长率线性增加至25 s-1，然后再以相同的剪切速率增长率使剪切速率从25 s-1线性下降至   0 s-1。本文中R都表示剪切速率增长率，设置4个剪切速率增长率，分别为0.25、0.5、1、1.5 s-1·s-1。剪切速率与剪切时间对应的关系如下式所示。

2.3  实验结果分析

2.3.1  不同测试温度下的触变性规律

测试温度为31 ℃，降温过程中施加的剪切速率分别为0、15、30、60、120 s-1，触变性测试过程中剪切速率增长率为1.5 s-1·s-1，剪切应力随剪切速率变化关系如图1所示。测试温度为32 ℃，其他条件不变，剪切应力随剪切速率变化关系如图2所示。测试温度为33 ℃，触变性测试过程中剪切速率增长率为0.5 s-1·s-1，其他条件不变，剪切应力随剪切速率变化关系如图3所示。测试温度为34 ℃，触变性测试过程中剪切速率增长率为0.5 s-1·s-1，其他條件不变，剪切应力随剪切速率变化关系如图4所示。

由于在剪切的初始阶段油样内部具有一定强度的胶凝结构，此时油样处于蠕变过程。而决定油样的是否流动的决定性参数是屈服应变并不是屈服应力，因此随着剪切速率的继续增加，当油样的应变累积到屈服应变的大小时，油样开始屈服流动，在图像中表现为剪切应力随剪切速率急剧变化，所以各图中每条线的第一个拐点可以看作屈服应力点。

从上4图中可以看出，降温过程中同一剪切速率下，未经过剪切的油样剪切应力的屈服应力明显高于经过剪切的油样，并且降温过程中所施加的剪切速率越大的油样对应的屈服应力也越大。

对于含蜡原油而言，在经过剪切后其结构遭到破坏，再以同样大小的剪切速率加载时，由于含蜡原油的胶凝结构恢复较慢，所以存在一定的延迟并且不能完全恢复至初始状态，因此油样的滞回环曲线的上行线与下行线不重合，形成了滞回环曲线，其面积可以表征胶凝原油结构触变性的强弱[13]。图5为滞回环面积计算的示意图，图中的红色区域为小梯形积分单元。

上图中各曲线对应的滞回环面积如下表所示。

分析以上图像和表格可以发现，各图中4条曲线降温过程中剪切速率为0 s-1（静态降温）时的滞回环曲线面积最大，降温过程中剪切速率为15 s-1对应的滞回环曲线面积最小，并且随着降温（不包括静态降温）过程中的剪切速率的增大油样的滞回环曲线面积也越大，降温过程中剪切速率为15 s-1和30 s-1对应的滞回环曲线面积较为相近，降温过程中施加剪切速率为120 s-1对应的曲线滞回环面积接近静态降温的滞回环曲线面积，滞回环面积明显大于降温过程中剪切速率为15 s-1和30 s-1曲线的滞回环面积，说明降温过程中施加剪切应力能削弱油样的胶凝结构强度，并且随着降温过程中的剪切速率的增大，对油样胶凝结构强度的影响也越小，降温过程中施加剪切速率为120 s 1的油样对触变性结构强弱的影响最小。

当测试温度在凝点以下时，其滞回环面积明显大于测试温度在凝点以上的油样的滞回环面积，说明原油的触变性非常依赖于凝点温度。表2为图1至图4中不同温度下滞回环面积。

从表2中可以看出，降温过程中施加一定的剪切速率对油样凝点以下触变性影响明显强于温度在凝点以上的油样触变性影响。

2.3.2   降温过程中剪切速率对触变性规律的影响

在非平衡态热力学中，熵的变化常被分为熵流和熵产，其中熵产由系统内部的不可逆过程产生的，熵产的大小可以判断过程的不可逆程度。而原油触变性的相关参数与原油的内部结构有关，原油内部的结构也分为可逆结构和不可逆结构，这与熵有着极其相似的联系。张劲军教授在黏性熵产这一领域进行了比较系统的研究[11]，提出了单位体积黏性熵产这一概念，证明了用单位体积黏性熵产计算黏性熵产效果好于用时均速度梯度来计算黏性熵产[12]，并推导了黏性流动熵产率的公式，该公式的推导不涉及流态和流体性质：

上一节用滞回环面积分析了不同动态降温过程中剪切速率下的油样触变性结构的强弱，现用黏性流动熵产分析油样触变性结构的强弱。黏性流动熵产包括两个过程，第一个过程是降温过程中的黏性流动熵产，如图6所示。

温度越低的油样对应的动态剪切过程中黏性流动熵产越大，同一温度下动态剪切过程中的黏性流动熵产随着剪切速率的增大而增大，其中静态降温对应的黏性流动熵产为0（流体无流动故黏性熵产为0），上一节已经分析31、32、33、34 ℃油样在不同动态剪切过程中的剪切速率与油样胶凝结构的关系，即油样胶凝结构随着动态剪切过程中的剪切速率的增大而增大，而本节发现，动态剪切过程中的黏性熵产也是随着剪切速率的增大而增大，说明在动态剪切过程中黏性熵产大的对应的油样结构要强。但这一节结论不包括静态降温，从上一节我们发现静态降温对应的结构强度最大，而静态降温过程中对应的黏性流动熵产为0，因此流动熵产过程中黏性流动熵产大小判断油样的胶凝结构强度只适用于动态剪切。从图6中还可以看出，测试温度越低的油样对应的黏性流动熵产越大，并且动态剪切过程中剪切速率越大的，黏性流动熵产随温度变化越快。

分析图7与图8的图像可以发现，两图中的8条数据对应的动态剪切过程中剪切速率为15 s-1时，黏性流动熵产最小，动态剪切过程中剪切速率为   0 s-1即静态降温对应的黏性流动熵产最大，在触变性测试过程中相同剪切速率增长率条件下，触变性测试过程的黏性流动熵产随着动态剪切过程中剪切速率的增大而增大。（图中v代表s-1·s-1）

这与滞回环曲线面积随动态剪切过程中剪切速率的增大而增大规律一致，说明触变性测试过程中的黏性流动熵产也可作为评价触变性强弱的标准。

3  结 论

1）通过对比不同温度下动态剪切对含蜡原油低温触变性的影响，发现在凝点以上温度，不管是动态剪切还是静态降温都对含蜡原油的触变性影响有较大的减弱。

2）通过对比动态剪切和静态降温对含蜡原油触变性的影响，发现动态剪切能削弱含蜡原油低温的触变性结构;通过对比动态剪切过程中不同剪切速率对油样触变性的影响，发现动态剪切速率为  15 s-1对应的触变性结构最弱，剪切速率为120 s-1对应的触变性结构最强。同时也发现油样的触变性结构强度随动态剪切速率的增大而增大;在动态剪切速率为15 s-1和30 s-1时，油样的滞回环面积以及图像走势都较为相近。

3）本文推导的VT550黏性流动熵产计算式也能描述经过动态剪切后原油的触变性规律。

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