基于水热法制备三氧化钼纳米片的人工突触器件*

郭科鑫 于海洋 韩弘 卫欢欢 龚江东 刘璐 黄茜 高清运 徐文涛

(南开大学光电子薄膜器件与技术研究所, 天津市光电子薄膜器件与技术重点实验室, 天津 300350)

近年来, 在神经形态电子中, 能够模拟突触功能的人工突触器件的研发引起了广泛关注. 本文利用水热法制备出高比表面积的基于MoO3 纳米片的薄膜, 并将其用于人工突触器件的制备, 成功模拟了如: 突触后兴奋电流(EPSC)、双脉冲易化(PPF)、脉冲持续时间依赖可塑性(SDDP)、脉冲电压依赖可塑性(SVDP)及脉冲速率依赖可塑性(SRDP)等神经突触的重要功能.

1 引 言

最近, 能够并行信息处理的神经形态系统引起了越来越多的关注[1-5]. 由数千亿个神经元与更多神经突触连接而成的神经形态系统有望应用到人脑的模拟. 突触是神经元之间重要的连接部分, 并且通过释放和接收神经递质来传递信息[6-8]. 神经形态系统可以模拟大脑的学习、认知和计算能力,以每秒1016个浮点数的速度处理大量数据[9]. 其较高的计算效率吸引了许多研究者研究人工突触, 并将其应用在未来的人工智能中. 突触之间的连接强度可以通过接收到的信息进行调整. 这为人工突触的学习和计算能力提供了基础[10-12].

迄今为止, 一些材料已经被用作人造突触装置中的活性层. 有机材料, 如聚—3 已基噻吩(P3HT)[13],2, 7-二辛基1 苯并噻吩[3, 2-b] 1 苯并噻吩(C8-BTBT)[9]等. 无机氧化物, 如氧化锌[14,15], 氧化铟锌(IZO)[16], 氧化铟镓锌(IGZO)[17], 过渡金属氧化物[18,19]等. 二维材料, 如石墨烯[20-22], 黑磷[23], 钙钛矿材料[24]等. 其中过渡金属氧化物因其独特的层状结构和固有性质使得其在光电水解[25]、锂离子电池[26,27]及场效应晶体管[28]等方面有重要应用. MoO3作为典型的过渡金属氧化物, 已经在化学反应和电子器件中得到了广泛地应用, 例如: 由纳米MoO3和Al 粉末制备的含能薄膜可以在短时间内释放大量的能量, 在国防和信息安全领域显示了广泛的前景; 同时作为半导体材料也被广泛地应用于制备人工突触器件中. 在已报道的MoO3人工突触器件中, Li 等[29]采用机械剥落法制备; Yang及其团队采用化学气相沉积(CVD)[30]及化学气相传输(CVT)[31]的方式制备MoO3活性层, 构建两端及三端人工突触器件; Wang 与其团队[32]以脉冲激光沉积(PLD)的方式制备突触器件中的MoO3薄膜. 本文制备活性层的方法与已报道的方法不同, 以水热法制备MoO3纳米片活性层并且通过TiO2纳米颗粒晶种层来增加MoO3在衬底Si 上的附着性[33,34], 制备成本较低, 可以通过调控不同的变量从而来调控产物的尺寸及形貌, 并且高温高压的实验环境有利于生长缺陷少、结晶度较好的晶体. 以此方法所制得的纳米材料具有较大的比表面积, 因此可以提供更大的接触面积, 有较强的界面离子作用. 并且成功模拟了突触的重要功能, 如:突触后兴奋电流(EPSC)、双脉冲易化(PPF)、脉冲持续时间依赖可塑性(SDDP)、脉冲电压依赖可塑性(SVDP)及脉冲速率依赖可塑性(SRDP), 本工作可能是神经形态研究领域的重要补充.

图1 (a) 生物神经元及神经突触示意图; (b) 人工突触器件结构示意图; (c) MoO3 结构示意图Fig. 1. (a) Schematic diagram of biological neurons and synapse; (b) schematic diagram of artificial synapse device; (c) schematic diagram of MoO3 structure.

2 器件制备

神经元是神经系统的基本结构及机体单位, 由胞体、树突、轴突和突触构成. 每个神经元可以有一或多个树突, 可以接受刺激并将兴奋传入细胞体. 每个神经元只有一个轴突, 可以把兴奋从胞体传送到另一个神经元或其他组织. 神经突触是神经元之间传递信号的重要一环, 前神经元的神经突触释放神经递质, 经由突触小泡穿过突触间隙传递至后神经元突触的受体上, 完成一次信号的传递, 如图1(a)所示.

为了模拟生物突触的结构, 设计两端“三明治”结构用于实现人工突触电子器件. 以Au 顶电极模拟突触前膜, 高掺杂n 型Si 衬底模拟突触后膜,MoO3活性层模拟突触间隙, 以溶胶-凝胶法制备的TiO2纳米颗粒晶种层来增加MoO3在衬底Si 上的附着性, 通过掺有锂盐的聚环氧乙烷(PEO-Li)固体电解质来修饰活性层较为粗糙的表面, 同时增大了金属电极与活性层的接触面积, 器件结构如图1(b)所示. MoO3晶体是以金属钼原子为中心,氧原子在角边的八面体为基本结构单元, 各个结构单元之间以链相连, 相似的链边连接成层, 层与层之间以范德瓦耳斯连接. MoO3这种特殊的八面体成链晶体结构使得其具有广延的离子流通和嵌入通道[35], 其结构如图1(c)所示.

3 实验方法

水热法制备MoO3活性层具体实验步骤如下:称量0.114 g 乙酰丙酮钼粉末和35 mL 乙酸并混合, 搅拌2 h 得到黄色透明溶液, 在搅拌条件下加入2 mL 去离子水, 得到浅黄色浑浊的前驱体溶液[36].将长有TiO2纳米颗粒晶种层的基底以及前驱体溶液置于50 mL 反应釜中, 于150 ℃反应16 h. 分别用乙醇和去离子水冲洗反应后得到的样品, 之后将样品在马弗炉中500 ℃煅烧1 h, 得到长有MoO3纳米片的活性层.

4 实验结果与分析

4.1 材料晶体结构以及形貌分析

图2(a)给出了XRD 测试结果与标准PDF 卡片对比之后, 得出MoO3纳米材料的特征衍射峰:2θ= 12.7°, 23.3°, 25.6°, 27.3°, 33.7°, 49.2°, 51.0°,55.1°分别与晶面(020), (110), (040), (021), (111),(002), (022), (112), (042)相对应, XRD 衍射曲线中显示有较强衍射峰—(040)和(002), 说明在水热过程中MoO3纳米材料的生长具有一定的取向性.

图2(b)显示了由SEM 测量到的MoO3纳米薄膜的表面形貌. 测试结果显示薄膜覆盖较为均匀, 且有呈一定规律排列的趋势. 同时测试结果显示薄膜是由宽约300 nm、长约1 µm 的片状物质成.MoO3纳米材料的N2吸附/脱附等温线及相应的Barrett-Joyner-halen(BJH)测试结果如图2(c), 其结果表明该纳米材料的比表面积为11.0380 m2/g,孔径大小约为433.798 Å, 表明以水热法制备的MoO3纳米材料具有较高比表面积并且为无介孔结构的片状物质.

图2 (a) MoO3 纳米材料XRD 测试图; (b) MoO3 纳米材料扫描电镜图; (c) MoO3 纳米材料的N2 等温吸脱附曲线Fig. 2. (a) XRD of MoO3 nanomaterials; (b) scanning electron microscope image of MoO3 nanomaterials; (c) nitrogen Isothermal absorption and desorption curve of MoO3 nanomaterials.

4.2 器件突触性能测试分析

突触可塑性是指突触连接强度可以被持续调节的性质, 会随着自身活动的增强或减弱相应的增强或减弱[37]. 突触可塑性可分为两种: 长程可塑性(LTP)和短程可塑性(STP). STP 往往可以实现短时程行为、短时程记忆的重要功能, 可以在大脑接收大量刺激信号时过滤掉不重要的信息, 是提取有价值的信息的关键[38]. EPSC 是突触后膜收到刺激后短暂去极化所形成的现象, 是STP 的重要表现之一.

为了在制备的人工突触电子器件上模拟这种突触兴奋性行为, 以顶电极和底电极作为突触前膜和突触后膜, MoO3活性层模拟突触间隙. 在底电极上施加一个恒定的偏置电压(0.01 V)作为读取电压, 将幅值为1 V 的电压施加在顶电极上建立一个临时的外加电场. 外加电压导致了EPSC 的产生, 器件受到刺激时电流瞬时增加, 在刺激消失之后突触后电流快速衰退恢复至初始状态如图3(a)所示. 这一现象的产生可能是在器件受到刺激的瞬间, 固体电解质中的Li+在外加电场的作用下有序迁移, 聚集在MoO3表面, 引起MoO3中电子的定向移动从而造成突触后电流的瞬时增加. 消除刺激之后电荷扩散到其平衡位置, 因此电流衰减恢复至初始状态. 这一现象与生物性神经突触中的EPSC现象对应, 一旦适当的刺激到达轴突末端并激活Ca2+通道, 从突触小泡释放的神经递质会迅速扩散穿过突触间隙, 并与突触后细胞膜上的这些受体结合, 最终产生兴奋性突触后电流[39].

PPF 也是突触短时可塑性的一个重要表现,在视觉和听觉系统中接收和解读瞬时消息中至关重要[40], PPF 体现的是在前突触上施加两次连续的刺激, 第二次刺激造成的突触后兴奋电流高于前一次刺激的现象, 在此器件上模拟的PPF 现象如图3(b)所示. 相同幅值电压下的两次刺激, 第二次刺激造成的EPSC 与第一次的相比增加17.94%.在第一次刺激下, Li+的迁移导致MoO3活性层中电子的定向移动, 刺激消失后离子逐渐迁移回到其平衡位置. 但如果第二次刺激在其到达平衡位置之前到达, 会有更多数量的离子在临时电场的作用下发生定向移动从而导致活性层中更多的电子发生定向移动, 所以第二次EPSC 高于第一次. 并且高出值的大小由两次之间的时间间隔有关, 越小的时间间隔会造成更大的EPSC[41]. 相同振幅的电压刺激下, 不同时间间隔的PPF 如图3(c)所示, 可以很明显的看出, 随着时间间隔的增加第二次EPSC增益逐渐减小, 在这里将增益PPF Index 定义为(A2—A1)/A1, 其中A1是第一次刺激后的EPSC峰值,A2是连续两次刺激后的EPSC 峰值.

图3 (a) 单个幅值为1 V 的刺激在MoO3 人工神经突触上引起的EPSC; (b)一对幅值为1 V 的刺激在MoO3 人工神经突触上引起的PPF; (c)和(d) 多对时间间隔不同, 幅值为1 V 的脉冲引起的PPF 及PPF IndexFig. 3. (a) EPSC triggered by a single 1 V spike at a MoO3 artificial synapse; (b) PPF triggered by a pair of 1 V spikes at a MoO3 artificial synapse; (c) and (d) PPF and PPF index triggered by spikes with different time intervals and same amplitudes of 1 V.

持续重复的刺激可以使得突触之间的连接性和信息传递性增加, 联系更加紧密[42]. 在神经突触学习规则当中, SRDP 描述的是突触前神经元接收不同频率刺激后释放不同数量的神经递质, 从而导致突触后神经元产生的信号电流不同的现象. 在此器件上施加0.01 V 的读取电压, 振幅为1 V 的刺激电压, 以不同的时间间隔来调制施加刺激的频率, 结果如图4(a)所示. 从实验结果可以看出, 随着施加的刺激频率的降低, 突触后兴奋电流增长的趋势逐渐降低最后趋于平缓. 这一趋势的产生是由于在较高频率的刺激下, 最初产生EPSC 的离子在没有回到其平衡位置时下一次刺激就已经到达所以产生了与PPF 类似的趋势. 而当施加的刺激频率较低时, 在下一次刺激达到之前, 造成突触后电流的离子大部分已经回到其平衡位置, 所以形成的趋势较为平缓.

同时, 在生物突触中增加刺激的持续时间和刺激强度也会增加突触前膜释放的神经递质的数量,这两种现象也是人工突触可塑性中重要的表现, 分别为SDDP 和SVDP. 在此器件上模拟的SDDP及SVDP 的结果分别如图4(b)和图4(c)所示. 从实验结果可以看出传递信息的神经递质的数量是有限的, 随着持续时间的逐渐增加, 引起的EPSC的强度由逐渐增加到趋于平缓, 在实验过程中随着所施加的刺激持续时间的增加, 可移动的离子数目逐渐减少, 最后接近全部的离子都参与了信号的传递. 并且脉冲振幅的增大也会引起EPSC 的增加.

能量消耗也是衡量人工突触性能的一个重要准则, 是人工突触完成一次信号传递消耗的能量.不同金属氧化物材料作为活性层的能量消耗对比如表1 所示. 在这里将其定义为E=Ipeak×V×td,其中Ipeak是EPSC 的峰值,V是施加的脉冲幅值,td是所施加脉冲的持续时间[43]. 本文制备的器件在施加振幅为0.2 V 的刺激时, 完成一次信号传递所消耗的能量为1.47 pJ, 如图4(d)所示. 所制备的MoO3活性层具有较大的比表面积, 能与其上涂覆的PEO-Li 有更大的接触面, 在接受刺激时能够引起更多的载流子运动, 因此完成一次信号传递所消耗的能量较小, 而且能量的消耗随着受到刺激振幅的增加而增加.

表1 不同金属氧化物人工突触器件能量消耗Table 1. Energy consumption of different metal oxide artificial synaptic devices.

图4 (a) 施加幅值为1 V 刺激个数分别为1, 2, 3, 5, 8 在MoO3 突触器件上引起的的SRDP; (b) 相同幅值不同刺激持续时间造成的SDDP; (c) 幅值分别为0.5, 1.0, 1.5, 2.0 V 的刺激在突触器件上引起的SVDP; (d)为施加幅值为0.2 V 时所获得的兴奋性突触后电流及完成一次信号传递所消耗的能量Fig. 4. (a) SRDP on MoO3 synapses triggered by the number of spikes of 1 V applied at 1, 2, 3, 5, and 8; (b) SDDP triggered by different spike duration time with the same amplitude; (c) SVDP triggered by spikes with amplitudes of 0.5, 1.0, 1.5 V, and 2.0 V on synaptic devices; (d) the excitatory postsynaptic current when the applied spike is 0.2 V and the energy consumed to complete a signal transmission.

5 结 论

本文用水热法制备了具有较高比表面积的MoO3纳米片, 并将其作为活性层制备Si/TiO2/MoO3/PEO-Li/Au 两端人工突触器件, 成功模拟了多种人工突触可塑性, 如EPSC, PPF, SRDP,SDDP 及SVDP 等. 这一系列人工突触可塑性的实现是由于受到刺激时, Li+的运动引起MoO3中载流子的移动造成的, 由于MoO3活性层与PEOLi 有较大的接触面, 此器件完成一次信号传递所消耗的能量较低.