微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定锰电解固体溶质中铜、锌、钼和锑

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(1.中国环境科学研究院国家环境保护生态工业重点实验室,北京 100012;2.安徽理工大学材料科学与工程学院,淮南 232001)

当锰电解液返回浸出工艺条件变化时,锰电解液会析出大量固体溶质,包括镁、铵盐、硫、铜、锌、钼、锑等[1],这些固体溶质的大量析出不仅会导致金属锰产品的损失,还会导致管路的损坏和潜在的环境风险。而浸出工艺的除杂过程很难将返回浸出液中铜、锌、钼、锑等重金属离子完全去除,导致在后续电解制备金属锰过程中,这些标准电极电位比锰正的重金属离子会与锰、氢形成竞争析出机制,发生重金属阳离子大量竞争析出并沉积在阴极板的表面,或重金属阴离子基团在阴极板的表面发生一系列化学反应,被氢还原后竞争析出的现象。析出的重金属会使锰片发黑,直接影响锰的电解电流效率、进而影响锰的质量和生产成本,因此,电解之前必须严格控制电解液中这些重金属离子的含量[2]。

野生动物的存在是人类赖以生存的宝贵财富，也是促成生物链健康发展的重要组成部分。在我国，很多稀少的野生动物濒临灭绝，这是由于人们对野生动物保护的重视程度不够造成的。许多人还没有具备保护野生动物的思想意识，认为保护野生动物是国家以及有关部门的事情，其实这样的想法是错误的。人们一定要充分认识到保护野生动物的重要性，野生动物的存在不仅可以保持生物链的平衡，还可以促进人类的生存与发展。因此，我国应该呼吁人们高度重视对于野生动物及其栖息地的保护，不能仅仅为了一己私利，而破坏整个生态系统。

目前,用于结晶析出物中重金属元素的分析方法主要包括前处理方法和测定方法。前处理方法包括加热板加热法、高压消解法和微波消解法。加热板加热法与高压消解法存在待测元素易挥发和预处理时间较长的问题。微波消解法可快速消解难溶物质,将固态样品酸化消解为离子状态,不仅可以缩短预处理时间,并且可以最大限度地减少因挥发造成的待测组分的损失。微波消解法中可供选择的消解体系较多,其中,过氧化氢-硝酸体系能够氧化有机物,并使样品中待测组分保持离子状态。测定方法主要有吸光光度法[3]、火焰原子吸收光谱法[4]、极谱法[5]和电感耦合等离子体原子发射光谱法[6]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等。其中,吸光光度法和极谱法检出限相对较高;火焰原子吸收光谱法属于单光源测定,步骤相对繁琐;电感耦合等离子体原子发射光谱法线性范围相对较窄;ICP-MS已在很多金属化学领域中得到了应用[7-8],具有分析精度高、检出限低、可多元素分析、分析速度快等特点[9-13]。本工作采用微波消解-ICP-MS测定了锰电解固体溶质中标准电极电位高于锰的4种金属元素(包括铜、锌、钼和锑),以期为锰电解固体溶质中这些重金属离子含量的监控提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Thermo Elemental X7型电感耦合等离子体质谱仪;ETHOSD型微波溶解仪,配Teflon PFA溶解罐;Lab Tech电热板加热器;Milli-q型超纯水机;AL 104型电子天平。

HY-82型油炸锅：双缸双筛电热炸炉；C21-SDHC15K型电磁炉：浙江绍兴苏泊尔生活电器有限公司；ACS-30型电子计价秤：赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；BCD-196KDA型冰箱：海尔集团股份有限公司；其他设备：由食品工程学院实验室提供。

铜、锌、钼和锑标准储备溶液:用2%(体积分数,下同)硝酸溶液把1 000 mg·L-1铜、锌、钼和锑单标准溶液稀释成1 000μg·L-1。

试验考察了分别采用45Sc和115In作为内标元素时,对待测元素测定值的相对标准偏差(RSD)的影响,结果见表3。

在ICP-MS测试过程中,氩气、试液会产生多原子离子的质谱重叠干扰,因此,结合文献[15-16],试验对待测元素测定可能产生的质谱干扰及干扰程度进行了考察,选用干扰程度小、丰度大的待测元素同位素。具体的干扰结果见表2,其中,括号内为干扰元素同位素对相应待测元素同位素的干扰程度。根据表2结果,试验选择63Cu、66Zn、98Mo和121Sb作为待测元素同位素。

硝酸为优级纯;30%过氧化氢溶液为分析纯;其他试剂均为分析纯;试验用水均为超纯水(电阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

钪和铟内标溶液:用2% 硝酸溶液把1 000 mg·L-1的钪和铟的单标准溶液逐级稀释成20.0μg·L-1的内标溶液。

铜、锌、钼和锑单标准溶液:1 000 mg·L-1。

钪和铟单标准溶液:1 000 mg·L-1。

铜、锌、钼和锑混合标准溶液系列:用2%硝酸溶液把1 000μg·L-1铜、锌、钼和锑单标准储备溶液稀释成0.1,0.5,1.0,5.0,10.0,50.0,100.0,500.0μg·L-1的标准溶液系列。

由表1可知:铜、锌、钼和锑标准电极电位分别为0.340,-0.762,-0.200,-0.660 V,均高于锰的标准电极电位(-1.180 V),会优先沉积在阴极板表面,严重影响产品质量。因此,想要得到高质量的电解金属锰,应对返回浸出液中铜、锌、钼和锑离子进行严格净化。

1.2 仪器工作条件

1)微波消解 功率800 W,6 min内升温至100 ℃,保持3 min;功率800 W,3 min内升温至110 ℃,保持5 min;功率1 200 W,3 min内升温至130 ℃,保持10 min。

李离想了想，说：“我们在长安的时候，常常有一些书生，来我家拜访我父亲，将他们编的故事写成卷子给他看，他看了哈哈一笑，随手转给我看。他们特别喜欢讲龙的故事。有一次我看到一个《震泽洞》，说的是梁武帝的时候，有人跟皇帝报告，说自己掉进龙宫里，结果发现，此洞穴有四支：一通洞庭湖西岸，一通蜀道青衣浦北岸，一通罗浮两山间穴溪，一通枯桑岛东岸。

1.3 试验方法

称取10.0 g锰电解固体溶质样品于溶解罐中,依次缓慢加入2mL硝酸和2mL 30%过氧化氢溶液,按微波消解条件酸化消解。待溶解罐完全冷却后,将消解液移至锥形瓶中,在电热板上加热至近干,加入2mL水,于100 ℃赶酸至溶液体积约为1mL,赶酸步骤再重复1～2次,冷却至室温,加入内标溶液0.002mL,用2% 硝酸溶液定容至100.0mL,同时做样品空白,在ICP-MS仪器工作条件下测定。

2 结果与讨论

2.1 待测元素的选择

过高含量的杂质金属离子(Men＋)在阴极表面的竞争析出和金属阴离子基团(MemOnn-)在阴极表面被氢还原析出均会导致电极锰片发黑[14],具体反应示意图见图1。

图1 杂质金属离子电极反应过程示意图Fig.1 Schematic diagram of electrode reaction process of impurity metal ions

试验发现,在锰电极固体溶质中的铜、锌、钼和锑等4种金属元素的阳离子或阴离子基团会发生反应析出并沉积在阴极表面导致锰片发黑,具体反应化学方程式和标准电极电位见表1。

表1 化学方程式和标准电极电位Tab.1 Chemical equations and standard electrode potentials

所有试验用器皿的清洗步骤:将试验用器皿在20%(体积分数)硝酸溶液中浸泡6～8 h后,用水冲洗3次,烘箱烘干,备用。

2)ICP-MS射频功率1 200 W;雾化室温度3 ℃;停留时间200 ms;辅助气流量0.8 L·min-1,冷却气流量13.5 L·min-1,雾化气流量0.75 L·min-1;进样流量0.8 L·min-1。

2.2 待测元素同位素的选择

由表2可见，含石墨矿岩石和其他岩(矿)石之间的极化率差异明显，用面团法测定含石墨斜长角闪片岩的极化率平均值为39.12%，含石墨大理岩的极化率平均值为5.47%，其余岩石极化率平均值为0.86%～3.83%。

表2 同位素、潜在的质谱干扰和干扰程度Tab.2 Isotopes,potential MS interference and interference degree

2.3 内标元素的选择

由于样品复杂,可能产生待测元素信号漂移的现象,可通过内标法校正。在选择内标物时,由于不同的内标元素对不同质量数的待测元素的校正效果不同,如果使用同一内标元素对所有检测元素进行校正,可能会产生某些元素的测定结果偏差较大的现象[15]。试验选择和待测元素质量数相近的45Sc和115In作为内标元素。

其二，面向巨灾的全球性经济影响的评估模型仍然较少.一方面，在灾害的间接经济损失评估中，大多数模型的评估对象皆是单个区域的经济系统，忽略了经济全球化背景下巨灾经济影响的空间波及效应；另一方面，现有的评估自然灾害多区域经济影响的模型中，以多区域投入产出模型和可计算一般均衡模型为主，它们有各自的局限性，如何权衡和利用两种模型的优缺点需要深入研究.

表3 内标元素对测定值RSD的影响(n＝5)Tab.3 Effect of internal elements on RSD of determined values(n＝5)

由表3可知:在不加内标元素时,4种待测元素测定值的RSD均较高;加入内标元素后,RSD有不同程度的下降,其中,以45Sc应作为内标元素时,铜和锌测定结果的RSD较小,以115In应作为内标元素时,钼和锑测定结果的RSD较小。因此,试验选择45Sc作为测定铜和锌的内标元素;选择115In作为测定钼和锑的内标元素。

2.4 标准曲线和检出限

按照仪器工作条件对混合标准溶液系列进行测定,以4种元素的质量浓度为横坐标,其对应的响应值为纵坐标绘制标准曲线,线性范围均为0.1～500.0μg·L-1,线性回归方程和相关系数见表4。

2.养猪扩群资金投入缺口大，贷款难，利息高。规模化畜牧业的发展依赖于资金与技术的集约投入，养殖户自有积累资金有限，需要向银行贷款。但是生猪养殖业贷款渠道较少，贷款实际操作困难大，门槛高，利率高，直接影响养猪扩大再生产。

按照仪器工作条件对样品空白进行10次重复测定,以3倍标准偏差(s)计算检出限(3s),结果见表4。

表4 线性回归方程、相关系数和检出限Tab.4 Linear regression equations,correlation coefficients and detection limits

由表3可知:铜、锌、钼和锑等4种金属元素的线性关系较好,相关系数均为0.999 9;检出限为0.001 0～0.022 0μg·L-1。

2.5 精密度和回收试验

按照试验方法对锰电解固体溶质样品中4种金属元素平行测定10次,计算测定值的RSD,以考察方法的精密度;同时,对样品进行3个浓度水平的加标回收试验(加标水平为相应测定值的0.49～1.49倍),以考察方法的准确度,结果见表5。

表5 精密度和回收试验结果(n＝10)Tab.5 Results of tests for precision and recovery(n＝10)

由表5可知,铜、锌、钼和锑等4种元素的RSD为0.68%～1.9%,回收率为95.0%～103%。

收集所有患者病历资料，记录年龄、性别、受教育年限、身高、体质量等。次日晨空腹采集肘静脉血2 ml，对患者甘油三脂（TG）、空腹胰岛素、低密度脂蛋白胆固醇（LDL-C）、高密度脂蛋白胆固醇（HDL-C）、空腹血糖（FPG）等指标，选择美国DPC试剂盒以及AU640生化分析仪对胰岛素进行测定，依据稳态模型评估法的胰岛素抵抗指数（HOMA-IR）对患者胰岛素抵情况进行分析。

本工作建立了微波消解-ICP-MS测定锰电解固体溶质中铜、锌、钼、锑含量的方法,该方法快速、便捷、线性较好、准确度和精密度较高,可以满足实际工作的要求。