饮用水中三氯乙醛含量的直接和间接测定方法比较分析

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(1.中国城市规划设计研究院,北京 100044; 2.苏州规划设计研究院股份有限公司,苏州 215006)

当有机物前体物(富里酸和腐殖酸)存在于饮用水源(尤其是地表水)中时[1],会在消毒过程中生成三氯乙醛等消毒副产物[2],三氯乙醛对人体健康具有潜在的毒性风险。国家标准GB 5749-2006规定饮用水中三氯乙醛最高限值为10μg·L-1。《城市供水水质标准》(206-2005)规定,出厂水三氯乙醛的检测频率应不低于半年一次,当三氯乙醛有检出时,检测频率应不低于每月一次。由于缺乏我国饮用水中消毒副产物情况的统计数据,文献[3]对ICR(Information Collection Rule)数据库美国全国范围内500座大型水厂水样中三氯乙醛含量的测定数据进行了统计,发现三氯乙醛质量浓度超过10μg·L-1的样品约占总样品数的比例为10.0%;若水源采用地表水时,这一比例将提升至12.9%,说明三氯乙醛的超标现象不容忽视,应加强对饮用水中三氯乙醛含量的监控。

三氯乙醛的测定方法主要有顶空-气相色谱法[4-5]、吹扫捕集-气相色谱法(P&T-GC)[6-7]、吹扫捕集-气相色谱质谱联用法[8-9]、液液萃取-气相色谱法(LLE-GC)[10-11]等。对应的国家标准为GB/T 5750-2006,该标准采用的方法为顶空-气相色谱法,检出限为1μg·L-1,但该方法花费时间较长(顶空前处理需要2.5 h的水浴平衡时间)。P&TGC具有快速高效特点,本实验室在对其进行方法确认后,将其作为国家标准方法的等效方法,用于饮用水中三氯乙醛含量的监测。P&T-GC是将目标化合物三氯乙醛衍生转化成三氯甲烷后,通过测定衍生前后水样中三氯甲烷含量的变化来间接测定三氯乙醛含量的。衍生过程中,水中的卤乙酸(二氯乙酸、三氯乙酸等)、卤代丙酮、卤乙腈等其他消毒副产物也会水解生成三氯甲烷[12],导致转化后水样中三氯乙醛的含量偏高。文献[13]发现,在碱性条件下将100μg·L-1三氯乙酸溶液在40℃下加热2.5 h,生成三氯甲烷溶液的质量浓度将达到1.5μg·L-1。LLE-GC为EPA 551.1中采用的方法,可用于饮用水中三氯乙醛含量的直接测定。

本工作采用P&T-GC对采集于全国30个城市且水源均为地表水的208个出厂水和管网水样品中的三氯乙醛含量进行了测定,结果发现,东北和中西部7个城市的测定结果出现了超标情况。为了减少超标结果的误判,降低检测频次,本工作采用P&TGC和LLE-GC对这7个城市的35个出厂水和管网水进行了测定,并对产生这2种方法差异的原因进行了分析,以期为饮用水中三氯乙醛含量测定方法的优化提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

TEKMARA quatek 70型吹扫捕集浓缩仪;Angilent 7890型气相色谱仪,配电子捕获检测器。

三氯乙醛标准溶液:5 000 mg·L-1。

5.00mg·L-1三氯乙醛标准储备溶液:取50.0μL三氯乙醛标准溶液,用水定容至50.0mL,其他所需质量浓度均由此溶液逐级稀释制得。

草酸钠标准溶液采用容量分析用标准溶液,标定浓度为0.100 0 mol·L-1。

高锰酸钾标准溶液标定浓度为0.100 6 mol·L-1。

氮气纯度不小于99.999%,氦气纯度不小于99.999%;甲基叔丁基醚(MTBE)为色谱纯;硫代硫酸钠、氢氧化钠为分析纯。

试验用水为超纯水;饮用水样品采集于我国中西部和东北部地区7个城市,水源均为地表水,采集的水样包括出厂水(8个)和市政管网水(27个),运输过程中,需要在水样中添加保存剂(硫代硫酸钠)并加冰袋密封保存,运送时间不超过12 h。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 P&T-GC

1)吹扫捕集条件 水样体积5mL;吹扫流量40mL·min-1,吹扫温度为室温,吹扫时间11 min;解吸温度250℃,解吸时间2 min;烘烤温度270 ℃,烘烤时间6 min。

2)色谱条件 DB-624色谱柱(60 m×0.25 mm,1.4μm);进样口温度200 ℃;检测器温度220 ℃;分流进样,分流比100∶1。色谱柱升温程序:初始温度为40 ℃,保持4 min;然后以20 ℃·min-1速率升温至220 ℃,保持5 min。

1.2.2 LLE-GC

DB-1色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);进样口温度200 ℃;检测器温度220 ℃。色谱柱升温程序:初始温度为40 ℃,保持10 min;然后以10 ℃·min-1速率升温至220 ℃,保持5 min。

1.3 试验方法

1.3.1 P&T-GC测定

在60mL棕色样品瓶中加入100 g·L-1氢氧化钠溶液0.2mL,加满水样,在4 ℃冰箱中放置30 min进行衍生化反应,反应完成后,取40mL水样上清液至样品瓶中,按P&T-GC仪器工作条件进行测定。

1.3.2 LLE-GC测定

取50mL水样,加入3mL MTBE,振荡10 min,静置5 min,待样品分层后,取2μL上层有机溶液,按LLE-GC仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

按照试验方法对三氯乙醛加标量为20μg·L-1的水样进行测定,色谱图见图1。

图1 2种方法得到的色谱图Fig.1 Chromatograms obtained by the 2 methods

由图1可知:由P&T-GC得到的三氯甲烷的保留时间为3.75 min;由LLE-GC得到的三氯乙醛的保留时间为15.17 min。

2.2 方法验证

2.2.1 P&T-GC

用5.00 mg·L-1的三氯乙醛标准储备溶液配制1.0,5.0,10.0,20.0,40.0,50.0,60.0μg·L-1的标准溶液系列,按照试验方法测定,以三氯乙醛的质量浓度为横坐标,三氯甲烷的峰面积为纵坐标绘制标准曲线,线性范围为1.0～60.0μg·L-1,线性回归方程为y＝6 114x＋1 247,相关系数为0.999 5。

依据 HJ 168-2010,按照试验方法对0.992μg·L-1的三氯乙醛标准溶液平行测定7次,以3.14倍测定结果的标准偏差(s)计算方法的检出限(3.14s),所得结果为0.053μg·L-1。

以实际水样为基质进行了5,20,45μg·L-1等3个浓度水平的加标回收试验,每个加标水平测定7次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),得到三氯乙醛的回收率为99.1%,96.7%,100%,测定值的RSD为1.2%,0.52%,0.67%。

2.2.2 LLE-GC

用5.00 mg·L-1的三氯乙醛标准储备溶液配制1.0,2.0,5.0,10.0,20.0,50.0,100.0μg·L-1的标准溶液系列,以三氯乙醛的质量浓度为横坐标,其对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线,线性范围为1.0～100.0 μg·L-1,线性回归方程为y＝39.37x＋405.7,相关系数为0.998 5。

对0.992μg·L-1的三氯乙醛标准溶液平行测定7次,以3.143s计算方法检出限,所得结果为0.013μg·L-1。

以实际水样为基质进行了5.0,10.0,50.0μg·L-1等3个浓度水平的加标回收试验,每个加标水平测定7次,得到三氯乙醛的回收率为108%,118%,107%,测定值的RSD为9.9%,9.9%,6.8%。

通过以上验证结果可知,2种方法均能满足质量控制要求,但P&T-GC的平行性优于LLEGC的。

2.3 实际水样分析

为分析超标原因,分别采用P&T-GC和LLEGC对7个城市的35个超标水样进行测定,结果见图2,其中,实心标记的为出厂水,空心标记为市政管网水。

图2 2种方法得到的实际水样的测定结果Fig.2 Determined results of the actual samples obtained by the 2 methods

由图2可知:P&T-GC的测定结果普遍高于LLE-GC的,57.1%的水样的测定结果超出了GB 5749-2006中规定的三氯乙醛的限值(10μg·L-1),5个水厂的出厂水和管网水测定结果均出现超标,还有3个水厂仅管网水测定结果出现超标;采用LLE-GC测得的结果均低于10μg·L-1。说明2种方法所测结果差异较大,试验采用t检验法考察了这2种方法的显著性差异,在95%的置信水平,按照公式(1)计算t:

由公式(1)计算得到的t值为12.549,结果大于t0.05,34(2.032),说明这2种方法存在显著性差异。

2.4 方法差异的原因分析

为了避免不同方法测得结果带来的争议,试验对可能使这2种方法产生差异的因素,如共存物质干扰和与出水口的距离进行了分析。

2.4.1 共存物质的干扰

由于P&T-GC的测定结果容易受到水样中其他共存物质的干扰,试验依据GB/T 5750.7-2006中1.1节酸性高锰酸钾滴定法测定了7个城市8个水厂出厂水中的化学需氧量(COD),并按照P&TGC测定了三氯甲烷的含量,以三氯甲烷和COD含量的比值表示前体物生成三氯甲烷的能力,以这2种方法测定结果的差值的极差表示2种方法的差异,结果见图3。

由图3可以看出:2种方法的差异随三氯甲烷生成能力的增加而增加,说明P&T-GC测定结果偏大可能和出厂水中存在的干扰物质有关。

图3 出厂水中三氯甲烷的生成能力对2种方法测定结果差异的影响Fig.3 Effect of generating ability of trichloromethane in finished water on difference of determined results by two methods

由于卤乙酸(二氯乙酸和三氯乙酸)是主要的干扰物质之一,试验建立了这8个出厂水水样中二氯乙酸、三氯乙酸含量和三氯乙醛测定值的关联,结果见图4。

图4 二氯乙酸和三氯乙酸质量浓度对三氯乙醛测定结果的影响Fig.4 Effect of the mass concentration of dichloroacetic acid and trichloroacetic acid on determined results of chloral

由图4可以看出:LLE-GC的测定结果基本不受水样中二氯乙酸和三氯乙酸的质量浓度变化的影响;而P&T-GC的测定结果与三氯乙酸的质量浓度存在一定的相关性,其随着三氯乙酸质量浓度的增加而增加,推测三氯乙酸等共存干扰物质衍生转化为三氯甲烷的生成能力是影响这2种方法产生差异的因素之一。

2.4.2 采样点距离水厂出水口的影响

试验对西部某城市自来水厂的出厂水及和水厂出口有不同距离的市政管网水进行了测定,结果见图5。

图5 采样点与水厂出水口的距离对三氯乙醛测定结果的影响Fig.5 Effect of the distance from water outlet of water plant to sampling site on determined results of chloral

由图5可知:2种方法的测定结果均随与水厂出水口的距离的增加而增加,LLE-GC测定结果随距离的增加幅度较小,而P&T-GC测定结果随距离的增加幅度约为前者的5倍,说明与出水口的距离也是影响这2种方法产生差异的因素之一。

本工作使用直接测定法LLE-GC和间接测定法P&T-GC对存在三氯乙醛含量超标的7个城市的出厂水和市政管网水进行了测定,结果表明这两个方法存在显著性差异,分析原因发现,水样中三氯乙酸等共存干扰物质含量和采样点距离水厂出水口的距离是影响这2种方法产生差异的主要因素,因此,在对三氯甲烷的生成能力较高或本底成分比较复杂样品进行测定时,建议采用LLE-GC对检测结果进行复测和确认。