热脱附-气相色谱-质谱法判定纵火案件燃烧残留物中的汽油成分

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(1.重庆市公安局物证鉴定中心,重庆 400021; 2.重庆市九龙坡区生态环境监测站,重庆 401329;3.重庆市公安局渝北区分局刑事科学技术室,重庆 401120)

火灾现场助燃剂汽油成分的检验和判定是困扰法庭科学的难题,这是由于:火灾现场通常伴随有燃烧、氧化、高温、水溶等因素,燃烧残留物中本身含量较低的助燃剂成分发生改变;汽油没有明显区别于其他物质的特殊组分;火场的许多可燃物经高温裂解会产生与汽油组分相同的组分,干扰结果的判定;石油冶炼的其他产品也含有与汽油相同的成分,甚至组分的相对含量也与石油的十分接近。因此,建立一种可以判定纵火案件燃烧残留物中汽油成分的方法意义重大。

国家标准GB/T 24572-2009中对易燃液体残留物进行实验室前处理方法包括固相微萃取法[1]、溶剂提取法、吹扫捕集法、直接顶空进样法[2-3]、活性炭吸附法等[4];测定方法主要有红外光谱法、表面增强拉曼光谱法[5]、紫外分光光度法、气相色谱-质谱法、气相色谱-串联质谱法[6-9]。这些方法虽然适用范围较宽,但各自都存在一些不足。前处理方法如:溶剂提取法杂质干扰大,且不适合处理大件样品;活性炭吸附法吸附时间太长;固相微萃取法、直接顶空进样法提取效率均不高且不适合处理大分子目标物。测定方法如红外光谱法和紫外分光光度法的背景干扰大。当测试完成后,还需要对测定结果进行判定,美国ASTM E 1618-2019和我国GB/T 18294.5-2010采用目标化合物法即通过与汽油标准品及空白样品燃烧残留物中4类化合物[烷烃类特征离子碎片质荷比(m/z)57,85、芳烃类m/z91,105,119、茚满类m/z1l7,131、萘类m/z128,142,156]比较来确定未知样本中是否含有汽油成分;也有研究人员利用统计学知识计算含有汽油成分的概率[10-16],但此方法对检验人员要求较高,需要其熟悉数理统计和计算机建模相关知识,将其用于日常检验还有待时日。本工作采用的热脱附-气相色谱-质谱法(ATD-GC-MS)分析样品,最后用目标化合物法评价样品中是否含有汽油成分。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Turbo Matrix 350型全自动热脱附仪;GC-MS 2010 Ultra型气相色谱-质谱联用仪;BF-1112型大体积顶空采样仪;Tenax TA吸附管,燃烧用5 L铁罐(自制)。

正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯、乙苯、异丙苯、正丙苯、2-甲基癸烷、3-甲基癸烷、2-乙基甲苯、3-乙基甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,3,4-三甲基苯、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、茚满、5-甲基茚满、4-甲基茚满、1,6-二甲基茚满、4,7-二甲基茚满标准品的纯度分别为质谱纯。

汽油标准品为92＃汽油,购于中国石油化工集团公司;选择的空白样品包括5类材料,每类包含5个样品,具体见表1。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 ATD

二阶脱附模式,脱附气体氦气;第一阶样品管脱附,脱附温度230 ℃,脱附时间30 min,脱附流量50mL·min-1,冷阱捕集温度5 ℃;第二阶冷阱脱附,脱附温度230 ℃,脱附时间30 min,升温速率40 ℃·s-1;六通阀温度230 ℃,传输线温度230 ℃,阱前分流流量50mL·min-1,阱后分流流量50mL·min-1。

1.2.2 GC-MS

1)色谱条件 J&W DB-5MS石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);载气氦气,纯度不小于99.995%;柱流量1mL·min-1。柱升温程序:初始温度为80 ℃,保持2 min;以10 ℃·min-1速率升温至280℃,保持10 min。进样口温度280 ℃,传输线温度230 ℃;分流进样,分流比为1∶10。

2)质谱条件 电子轰击(EI)离子源,电子能量70 e V;离子源温度200℃;传输线温度230℃;接口温度250 ℃;扫描范围m/z40～500。

1.3 试验方法

1.3.1 燃烧试验

1)汽油标准品 取汽油标准品5mL,于燃烧罐中直接点燃,燃烧10 min后,喷水灭火,待样品冷却至室温后,将罐口密封,用Tenax TA吸附管吸附罐中残余气体,按照仪器工作条件测定,同时分析燃烧前的汽油标准品。

表1 空白样品一览表Tab.1 List of blank samples

2)空白样品 取10 g表1中的空白样品,在燃烧罐中点燃,燃烧10 min,喷水灭火,待样品却至室温后,将罐口密封,用Tenax TA吸附管吸附罐中残余气体,按照仪器工作条件测定。

3)模拟纵火 取50 g空白样品(全实木木地板、闹钟外壳、文件夹、普通棉絮和塑料脸盆各取10 g)和汽油5mL混合点燃,燃烧10 min后,喷水灭火,待样品冷却至室温后,将罐口密封,用Tenax TA吸附管吸附罐中残余气体,按照仪器工作条件测定。同时做空白试验。

1.3.2 样品采集

将Tenax TA吸附管通过软胶管一端与玻璃管(内部填充石英棉,用于过滤颗粒物)连接,另一端与顶空采样仪连接,玻璃管的末端连接密封的燃烧罐,启动抽气泵抽气30 min,完毕后将Tenax TA吸附管安装在热脱附仪自动进样盘上,按照仪器工作条件进行后续的ATD-GC-MS分析。

2 结果与讨论

2.1 汽油标准品定性分析结果

汽油是由一系列化合物组成的混合物,只有将具有汽油特征的系列化合物全部检出,才能确定未知物中是否含有汽油成分。通常可将汽油含有的化合物划分为烷烃类(m/z57,85)、芳烃类(m/z91,105,119)、茚满类(m/z117,131)、萘类(m/z128,142,156)等4类化合物。

烷烃类、芳烃类、茚满类和萘类化合物的峰归属图见图1。

图1 4类化合物的峰归属图Fig.1 Peak assignment images of 4 classes of compounds

经过NIST质谱库检索,并与图1中28个峰号对应的化合物标准品的质谱和色谱信息进行对照,确认了图1中各峰对应的成分信息及在4类化合物中的归属情况,结果见表2。

表2 汽油样品中主要峰对应的成分Tab.2 Corresponding composition of main peaks of gasoline samples

2.2 汽油燃烧前后试验结果

为了考察汽油燃烧前后成分信息的变化,按照试验方法对汽油标准品进行相应的燃烧试验,所得燃烧前、燃烧后的总离子流图见图2。

图2 汽油标准品燃烧前后的总离子流图Fig.2 TIC chromatogram of gasoline standard before and after combustion test

由图2可知:保留时间靠前的烷烃类轻组分,如C8(正辛烷)、C9(正壬烷)和C10(正癸烷)等直链烷烃在汽油燃烧残留物中均未检出,而C11(正十一烷烃)、C12(正十二烷烃)直链烷烃,C9(2-甲基壬烷、3-甲基壬烷)和C10(2-甲基癸烷和3-甲基癸烷)支链烷烃均有检出,说明汽油燃烧残留物中出现的烷烃类物质的碳原子数具有连续性,反之如果出现C8、C9直链烷烃而不出现C10、C11、C12直链烷烃,则应判定不含汽油残留物成分;甲苯、乙苯和二甲苯的3个同分异构体均有检出,4-甲基茚满、1,6-二甲基茚满等茚满类化合物在汽油燃烧残留物中均有检出;萘、1-甲基萘和2-甲基萘等萘类化合物均在汽油燃烧残留物中有检出。汽油燃烧产物基本呈现轻组分(C8～C12直链烷烃、C9、C10支链烷烃)相对丰度减少、重组分(芳烃类、茚满类、萘类化合物)相对丰度增加、组分保留时间整体后移的规律,不可能出现轻组分残留而重组分不残留的现象。因此,在对通过汽油助燃的燃烧产物进行鉴别时,不仅要考虑4大类化合物的变化,还应结合以上的燃烧规律进行综合判定。

2.3 空白样品燃烧试验结果

通过空白样品的燃烧试验,可以发现空白样品经燃烧产生的高温裂解产物是否含有对汽油定性结果产生干扰的物质。按照试验方法对表1中常见的25种空白样品进行测试,通过与汽油标准品比对,确认了主要的干扰物质,结果见表3。

表3 常见空白样品燃烧产物中的干扰物质Tab.3 Interference compounds in combustion products of common blank samples

表3 (续)

由表3可知:燃烧残留物中检出烷烃类化合物的空白样品主要集中在家电类材料及日用品类材料,如电视机外壳、黑色垃圾袋等;几乎所有空白样品的燃烧产物均能产生芳烃类化合物;燃烧后产生茚满类和萘类化合物的空白样品较少,主要集中在装潢类材料,如全实木木地板、油漆等。试验中未发现与汽油成分完全相同的空白样品,即使两者成分大部分相同,相对丰度也存在较大差异。

由于25种常见空白样品经过燃烧裂解后均可产生与汽油组分相同的特征成分,仅从种类上很难判断烧然残留物中是否含有汽油成分,因此,在对现场燃烧残留物进行判定时,应先尽可能弄清楚空白样品的种类,然后提取空白样品燃烧残留物的质谱图,将样品中4类化合物的具体物质和相对丰度与空白样品、汽油标准品燃烧残留物中的进行比对,根据比对结果判定现场燃烧残留物中否含有汽油成分。

2.4 纵火模拟试验结果的定性分析

进行模拟纵火燃烧试验和其对应的空白样品燃烧试验后,空白样品和加标空白样品的燃烧残留物总离子流图见图3～图4。

图3 空白样品燃烧试验后的总离子流图Fig.3 TIC chromatogram of blank sample after combustion test

图4 加标空白燃烧试验后的总离子流图Fig.4 TIC chromatogram of spiked blank sample after combustion test

由图3～图4可以看出:在加标空白样品的燃烧残留物检出的烷烃组分与汽油燃烧残留物的相同,且各组分的相对丰度与汽油燃烧残留物的接近,而检出的正辛烷、正壬烷、正癸烷来源于空白样品;加标空白样品的燃烧残留物检出的芳烃类化合物和汽油燃烧残留物的相同,且甲苯、二甲苯、乙苯的相对丰度与汽油燃烧残留物的相同,而空白样品检出的甲苯、二甲苯和乙苯的相对丰度与汽油燃烧残留物的差别较大;在加标空白样品的燃烧残留物中检出了茚满、3-甲基茚满和4-甲基茚满,且5-甲基茚满和4-甲基茚满的相对丰度与汽油燃烧残留物的相似,1,6-二甲基茚满和4,7-二甲基茚满由于含量低未检出,而空白样品均未检出茚满类化合物;加标空白样品的燃烧残留物检出了3种萘类化合物,且其相对丰度与汽油燃烧残留物的相似,而空白样品则均未检出。

与汽油标准品燃烧残留物的谱图比对后发现,模拟纵火燃烧试验的残留物仍然满足轻组分(C8～C12直链烷烃、C9、C10支链烷烃)相对丰度减少、重组分(芳烃类、茚满类、萘类化合物)相对丰度增加、组分保留时间整体后移的规律。

2.5 判定方法探讨

结合本试验、以往大量试验、实际案件及对文献的研究,本工作在判定方法上总结了几点分析技巧:①分析谱图时除了满足轻组分丰度减小,重组分增加之外,还应注意各个组分之间的连续性,如直连烷烃系列化合物中C8～C12,如果出现C8、C9而不出现C10、C11、C12,或者中间有断开的情况,则应判定不含汽油残留物成分,除了考虑C8～C12的直链烷烃,也要考虑C9、C10支链烷烃;②火场空白样品的高温裂解产物芳香烃类化合物主要为甲苯、二甲苯、乙苯等,因此可重点关注汽油中的三甲苯;③火场可燃物的高温裂解产物较少产生茚满类物质,因此可将茚满类物质作为重要的判定依据。

本工作采用了二阶脱附对燃烧残留物进行预处理,该处理方法不需有害溶剂、提取效率高且全程自动化;通过GC-MS和目标化合物法对燃烧产物进行了判定,并总结了一些判定技巧,可用来确定检材中是否含有汽油成分,适用于火灾现场中的汽油残留物分析。