压片法和熔融片法制样-X射线荧光光谱法测定钛矿石中的18种组分

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(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所,廊坊 065000)

钛常以氧化物或硅酸盐矿物的形式存在于岩石中,常见的钛矿石有金红石、钛铁矿和白钛石。其中:金红石是含钛最丰富的矿石,其中二氧化钛的质量分数在95%以上;钛铁矿中二氧化钛的质量分数为40%～65%;白钛石是钛铁矿的天然蚀变产物,其中二氧化钛的质量分数约为65%[1]。二氧化钛在日常生活和工业生产中用途较广,主要用在增白颜料、釉料、化妆品中。在用钛矿石制备二氧化钛之前,需要了解其化学成分,以便于对其品位进行评价。通常利用YS/T 360.2-2011中的滴定法测定钛矿石的化学成分,但该方法为化学方法,存在前处理操作复杂、耗时长且产生的废液较多等缺点。X射线荧光光谱法(XRF)具有制样简单,分析速度快,精密度高的优点,其制样方法主要有2种,即压片法和熔融片法。压片法虽然制样简单,但矿物效应和基体效应严重。由于元素间的吸收增强效应改变了理论元素强度与元素含量之间的正比关系,即使采用仪器厂家提供的基体校正模式进行校正也无法克服主量元素受基体效应影响严重的问题。因此,相关报道多采用熔融片法测定钛矿石中的主量元素。本工作在前人的研究基础上[2-6],以熔融片法制样-XRF测定钛矿石中的8种主量组分(三氧化二铁、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、氧化钾和氧化纳),以压片法制样-XRF测定钛矿石中的10种痕量组分(磷、镓、铬、钒、硫、铷、锶、锰、锌和锆),以期为钛矿石品味的评价提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

帕纳科PW 4400型波长色散X射线荧光光谱仪;瑞珅葆UHPS型超高压压片机,最大压力3 200 k N;宇索DY 501型马弗炉式熔样机。

5种钛矿石标准物质:GBW 07838、GBW 07839、GBW 07840、GBW 07841、GBW 07842。

13种钛矿石及钛精矿标准样品:ZBK 453、ZBK 454、ZBK 455、ZBK 456、ZBK 457、ZBK 458、ZBK 459、ZBK 460、ZBK 461、ZBK 462、ZBK 463、ZBK 464、ZBK 465。

玄武岩标准物质:GBW 07727。

辉长岩标准物质:GBW 07112。

二氧化钛标准物质:GBW 06601。

选用5种钛矿石标准物质、13种钛矿石及钛精矿标准样品、GBW 07727、GBW 07112和GBW 06601混合配制24个具有一定含量梯度的校准样品。

1.2 仪器工作条件

8种主量组分、10种痕量组分在测定时的仪器工作条件见表1,其中,钴、铑为内标元素,溴为校正元素,FL为流气式正比计数器,SC为闪烁计数器。

表1 仪器工作条件Tab.1 Working conditions of the instrument

1.3 试验方法

1)熔融片法 称取105 ℃烘干的样品0.3 g,加入混合熔剂[四硼酸锂和偏硼酸锂按质量比2∶1混合而成]6 g,三氧化二钴0.1 g,15%溴化锂溶液6滴,在马弗炉式熔样机上,于1 050 ℃熔融3 min,摇摆9 min,浇注在模具上,冷却后贴上标签,按照相应的仪器工作条件测定其中的主量组分含量。

2)压片法 称取样品4.0 g倒入直径40 mm、深度6 mm的聚乙烯杯中,盖上碳化钨模具,在1 500 k N压力下压180 min,得到的样片按相应的仪器工作条件测定其中的痕量组分含量。

2 结果与讨论

2.1 混合熔剂和样品质量比的选择

试验考察了混合熔剂和样品的质量比分别为10∶1、20∶1、30∶1时对熔融片法测定结果的影响。结果表明:当混合熔剂和样品的质量比为10∶1时,熔融物的流动性稍差且熔融片易碎;当混合熔剂和样品的质量比为20∶1和30∶1时,熔融物的流动较好,且熔融片容易脱埚。综合考虑,试验选择混合熔剂和样品的质量比为20∶1。

2.2 基体效应和谱线重叠效应的校正

在采用压片法测定样品中的痕量组分时,硫测定结果的准确性较差,铁对铬具有增强效应、而钛对铬具有吸收效应,铁对钒具有增强效应[7],需使用谱线重叠校正系数及基体校正系数加以校正。熔融片法更适用于主量组分的高精度分析。本方法采用混合熔剂对样品进行20倍稀释,消除了样品的粒度效应,降低了基体效应;还在制样中加入三氧化二钴,校正了铁的基体效应,使熔融片法能准确测定钛矿石中的主量组分。

试验采用的校正方法有经验系数法及铁和钛的吸收效应校正法(校正谱线重叠效应),理论α系数法(校正所有元素的基体吸收效应)、康普顿散射内标法(校正原子序数大于26的痕量元素,如铷、锶、锌和锆的基体效应)、钴内标法(校正铁的基体吸收效应)。综合校正公式:

式中:w i为分析元素i的质量分数(在未知样品分析中,为基体校正后分析元素i的质量分数);D i为元素i的校准曲线截距;L im为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数;R m为干扰元素m的计数率;k i为分析元素i校准曲线的斜率;R i为分析元素i计数率(或与内标线的强度比值);w j为共存元素的质量分数;N为共存元素的数目;α为校正基体效应的因子;i为分析元素;j为共存元素。

经过综合校正公式校正后,痕量重金属元素的分析准确度得到很大的提升。铬、钒、磷和硫元素也得到了较准确的结果,这与文献[7]的结论一致。

按照试验方法对3种未知样品进行测定,并与碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法(碱熔-ICP-AES)[8-13]或碱熔-电感耦合等离子体质谱法(碱熔-ICP-MS)[14-15]的结果进行了比对,结果见表2。其中,主量组分测定结果的单位为%;痕量组分测定结果的单位为mg·kg-1。

表2 不同方法的结果比对Tab.2 Comparison of results obtained by different methods

由表2可知:虽然3个未知样品中8种主量组分及10种痕量组分的含量跨度较大,但是本方法的测定结果和碱熔-ICP-AES或碱熔ICP-MS的基本一致,得到的Δlgw(硫和锶除外)均不大于0.10,符合DZG 93-07《岩石和矿石分析规程》中所要求的允许误差范围。

2.3 校准参数和检出限

经综合校正公式校正后,18种组分在测定时的线性范围和相关系数见表3。

表3 校准参数Tab.3 Calibration parameters

采用待测组分含量均较低的钛矿石标准样品GBW 07840制备10个平行试样,按照试验方法测定,以3倍标准偏差(s)对应的浓度作为方法检出限(3s),结果见表4。

表4 检出限Tab.4 Limits of detection

由表4可知:钛矿石中的主量组分的检出限为0.015%～0.66%;痕量组分的检出限为1.2%～21 mg·kg-1。

2.4 精密度试验

用压片法和熔融片法分别制备10个样片,按照试验方法测定,计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表5。其中,主量组分测定结果的单位为%;痕量组分测定结果的单位为mg·kg-1。

表5 精密度试验结果(n＝10)Tab.5 Results of test for precision(n＝10)

由表5可知:压片法所得的痕量组分测定结果的准确度高于熔融片法的,而熔融片测定主量组分时的准确度高于压片法的,因此,试验选择压片测定痕量组分,熔融片测定主量组分;压片法得到的痕量组分测定值的RSD为0.21%～11%,熔融片法得到主量组分测定值的RSD为0.22%～0.99%,符合DZ/T 0130-2006的要求。

用压片法和熔融片法制样-X射线荧光光谱法测定钛矿石中的18种组分时,该方法克服了矿物的基体效应,精密度好、准确度高,可用作钛矿石中化学成分含量的测定。