杏果实香气物质的研究进展

章秋平，刘威生

（辽宁省果树科学研究所，辽宁 熊岳 115009）

杏果实香气浓郁，营养丰富，是人们喜爱的夏令水果。果实硬度决定了杏果实的运输性能，浓郁的香气则提升了果品的市场欢迎度。适宜的果实硬度和浓郁香气是衡量杏果实成熟后其商品价值高低的两个重要指标。随着国内外市场对果实品质要求的不断提高，芳香的果品具有更强的吸引力和市场竞争力。然而，在杏果实发育成熟过程中挥发性香气物质的释放总是与果肉硬度迅速下降相伴随。因此，有关杏果实香气研究已成为当前研究的重点。本文则从杏果实香气的检测方法、物质种类与组成，香气物质合成途径以及在果实成熟过程中变化等方面进行了综述，以期为杏品种选育与提高杏果实内在品质提供参考。

1 杏果实香气物质的种类、组成及特征香气成分

香气是人的嗅觉器官感知结果。果实香气是由某些挥发性物质组成的，因其看不见、摸不着，所以早期的杏果实香气评价一直停留在感观定性评价上，很难精确数字化。随着现代化学仪器的发展，杏果实香气物质收集与检测方法得以提高。目前，用于杏果实香气检测的方法主要有顶空进样法（HS）或固相微萃取法（SPME）结合气相色谱-质谱（GC-MS）[1～3]联用技术和电子鼻无损伤检测技术[3，4]。SPME 与GC-MS 技术联用，不仅可以对挥发性物质进行定量分析，而且结果更加准确、可靠[2]。但是，这种检测方法费用昂贵、检测周期长，不适合大批量、快捷检测。采用传感器阵列系统的电子鼻无损伤检测技术可以利用多种检测探头同时对被检样品进行快速而灵敏的检测，虽无法鉴定出具体物质组成，但适合于在杏果实商品生产中应用[4]。

目前，在杏果实中已经鉴定出200 种以上的不同挥发性物质。陈美霞等[5]采用SPME 和GC-MS 联用技术，从‘新世纪’杏果实中检测出74 种成分，而在‘红丰’杏中检测到72 种，主要成分有紫罗兰酮、己醛、己醇、己烯醛、己烯醇、内酯类、萜烯醇类等。周围等[6]利用同样的方法从‘李广杏’‘大接杏’‘张公园’和‘曹杏’等6 个品种中检测出40 种相同成分，但其含量在品种间存在较大差异。通过对新疆14 个主栽杏品种的检测，发现共有208 种挥发性物质，其中酯类物质80 种、醛类物质25 种，还有酮类物质21 种、醇类物质39 种、烯烃类物质27 种，还有其他含量较低的物质[7]。土耳其不同杏品种的挥发性物质则主要是醛类、醇类、酯类和萜烯类物质[8，9]。Zhang H.H.等在分析来自不同生态群的75 份杏品种的挥发性成分后，认为我国华北生态群中杏种质的主要挥发性成分是乙酸丁酯、顺式-3-乙酸己酯和反式-2-乙酸己酯等酯类与萜烯类物质[10]。总之，杏果实中主要挥发性物质大致可以划分为酯类、醇类、酮类、萜烯类、醛类、酸类及内酯类[11]，但不同杏种质间果实的挥发性物质差别较大。因此，不同杏品种果实的香气物质构成了该品种的“特征指纹”，这也可以用于不同杏种质资源的品种鉴别与起源分析。

一般情况下，将果实中所有可以检测到的挥发性物质看作为果实的香气物质，但是多数挥发性物质含量较低或其浓度阈值较高，不能被人的嗅觉器官所感知[2]。只有那些香气值高的、呈香性强的物质，才能对人的嗅觉器官起作用。果实香气物质中具有比较高香气值的物质称为特征芳香物质，其含量越高，果实的风味越浓郁。Greger等[12]认为，杏果实中主要特征香气物质是芳樟醇、醛类和内酯类等。卢娟芳等[13]则认为，芳樟醇、γ–癸内酯、δ–十二内酯及部分醛、酮类物质构成了新疆杏品种的主要特征香气。根据人体对香气物质的感知效果，可将果实划分为果香型、花香型和清香型[14]。果香型果实的香气物质主要由乙酸已酯、乙酸叶醇酯和已酸乙酯、己内酯、辛内酯、癸内酯和柠檬烯等物质组成，花香型主要由芳樟醇、紫罗兰酮、松油醇、山梨醛和壬醛等物质组成，而清香型化合物则为E-2-已烯醛、2-已烯醇、L-薄荷醇等类物质[15]。由此可见，在长期的人类驯化中，不同地方品种的杏果实保留了差异非常明显的特征香气物质。

2 杏果实香气物质生物合成的相关途径

杏果实中的香气物质属于次生代谢产物，它主要以脂肪酸、碳水化合物、氨基酸等物质为前体或底物，经过3 类不同代谢途径和相关酶催化反应衍生形成[14，15]。

脂肪酸代谢途径包括脂氧合酶（LOX）和β-氧化2种不同的氧化分支。LOX 途径以亚麻酸和亚麻油为前体，经由ADH 酶和AAT 酶等关键酶逐步氧化、裂解和还原作用形成C6 和C9 直链的醇类、醛类和酯类挥发性化合物；β-氧化途径则以饱和脂肪酸在ACX 酶等一系列作用下形成内酯内挥发性物质[14]。

碳水化合物代谢途径产生的挥发性物质主要是通过类异戊二烯途径完成的，其以β-胡萝卜素等萜类化合物为前体，经过NES/LINS 或酶CCD 酶等合成芳樟醇、萜烯醇和β-紫罗兰酮等C13-脱辅基类胡萝卜素类挥发性物质[14]。

氨基酸代谢途径，则以亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、络氨酸和半胱氨酸等为前体物质，在ATF 酶和PDC 酶作用下形成一些芳香族类或低碳素类醇、酸和酯类化合物，它们一般呈现果香型[15]。

3 果实成熟过程中杏香气品质形成与影响因素

果实中芳香物质的形成是一个动态的过程，随着杏果实发育的逐渐成熟，果实中的挥发性香气物质发生明显变化。对‘金太阳’杏商熟期与完熟期挥发性物质的不同组分进行比较发现，商熟期果实能检测出33种成分，但完熟期仅检测出18 种香气成分[16]。Golias[17]检测了6 个杏品种果实发育后期的果实挥发性化合物的变化，共检测到45 种化合物（包括醇类、醛类、酯类和萜烯类等），其中顺式-2-己烯醇、2-甲基丁基乙酸酯、2-甲基丁酸丁酯、6-甲基-5-庚烯-2-酮、苯乙酮和γ-辛内酯随着果实成熟度增高而积累。卢娟芳等[13]认为，果实发育前期以积累醇类、醛类、萜类和萜烯类为主，果实成熟过程中则以积累酮类和内酯为主，且果皮中萜类、萜烯类、醇、醛和内酯的含量均显著高于果肉中，而酮类物质的含量却显著低于果肉。Xi 等[18]认为，在新疆杏果实成熟过程中，己醛类（顺式-3-已烯醛和反顺-3-已醛）和萜烯类物质含量迅速下降，而β-紫罗酮、酮类（γ-十二酮）和酯类（乙酸己酯）含量不断增加。因此，在杏果实成熟中挥发性香气物质的变化过程是己醛和己烯醛等清香型物质含量趋于减少，而酯类等果香型或酮类等花香型香气物质含量快速积累。

不同成熟度的采收对杏果实香气品质形成有重要影响，各种物质的种类和含量都会发生显著变化。成熟杏果实与未成熟果实挥发性物质的成分不完全相同，且同一物质在含量上的差异也很大。未成熟时杏果实的挥发性物质以反-2-已烯醛等C6 醛类物质为主，随着果实成熟逐渐下降；而乙酸正已酯、芳樟醇等内酯类和酮类物质含量明显升高[19，20]。González-Agüero 等[21]分析了杏果实4 个不同发育阶段中醇酰基转移酶(AAT)、乙醇脱氢酶(ADH)、丙酮酸脱羧酶(PDC)和脂氧合酶(LOX) 的变化，表明ADH 基因和LOX 基因的表达水平在所有阶段保持不变，而AAT 基因表达水平在果实成熟后期大幅增加，可能与酯类香气物质产生相关。从以上研究可以看出，在商熟期华北生态群的杏果实香气成分含量总体上比欧洲生态群的含量高[10，22]。杏果实的特征香气物质只有在果实发育后期或完全成熟时才能被检测到，采收期成熟度对杏果实香气品质影响很大。果实接近成熟时大部分杏品种的特征香气物质才能基本形成，且有一定的果实硬度。因此，杏果实的最佳采收时期是该品种呈现其特征香气的关键。

果实香气的形成与积累是一个极为复杂的过程，它受遗传特性、外界环境因子、栽培管理模式与贮藏措施等因素共同影响。在比较露地与设施栽培条件下‘凯特’杏果实中香气成分的组成及变化后，发现露地栽培与设施栽培的果实香气组成及其含量差异较大，且前者明显高于后者[23]，可能与树体光照、养分积累和果实呼吸等因素有关。虽然保鲜剂1-MCP 能够对乙烯释放和呼吸作用产生抑制作用，但是，在杏果实贮运过程中1-MCP 处理却减少杏果实“果香型”香气物质（酯类和内酯类）的含量[24]。另外，杏鲜食果实的香气物质与加工后的制干产品间也存在着很大区别[25]。以上研究表明，栽培管理与贮运方式等技术均能影响到杏果实香气成分的释放与积累。因此加强这些技术措施的管理都能够提高果实香气品质的形成。同时，在杏果实贮运过程中可以利用电子鼻无损伤检测技术，适时监控果实挥发性物质的变化，以确定果实品质变化。

4 展望

目前，有关杏果实香气成分的鉴定与含量测定的研究较多，但对香气物质形成的遗传规律和调控机理的研究较少。利用‘凯特’杏与‘新世纪’杏及其F1 代分析了37 种挥发性物质的遗传特征，其中有20 种在杂交后代中呈典型的数量性状遗传，其余17 种成分呈现有无形式的分离[26]。但是，杏果实的香气产生不仅是多种挥发性化合物的综合效应结果，而且这些化合物还分属多个代谢途径控制、由多个基因协调控制。因此，这些化合物的调控基因以及它们与香气之间的相关性都需要深入研究。

我国杏种质资源虽然很丰富，包含有大量的浓香型种质资源，但是如何在育种中利用这些资源，这就需要对含有丰富香气物质的优良种质资源进行深入挖掘，在分子水平上寻找控制其香气形成的遗传机制。同时，在杏种质利用与新品种选育中，应着重强调商熟期的香味组成及其含量，优先选择乙酸已酯、芳樟醇、紫罗兰酮等香气特征明显的种质或品系。

杏果实香气品质在果实适宜采收期前后变化很大，但是，有关该阶段的田间管理措施和环境因子对香气物质形成的影响方面重视还不够，特别是此时杏果实挥发性物质合成与香气形成的分子机理也需要进行深入分析。

总之，随着对杏果实香气物质研究的不断深入，将为杏果实香气品质改良与调控技术提供更多的科学依据。