碳纳米管对CuO-ZnO-Ga2O3/HZSM-5催化剂性能的影响

王英文， 王 开， 于欣瑞， 刘 楠， 张雅静

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

二氧化碳(CO2)是主要的“温室气体”之一.CO2的过度排放引起了一系列的环境问题，如全球变暖、冰川融化和异常气候变化[1].怎样将CO2“变废为宝”引起科学研究者的高度重视.化学转化过程中利用CO2可以生产许多化工产品，例如甲醇、有机酸、二甲醚、尿素等[2-4].二甲醚(DME)用途广泛，它可以用于制取低碳烃.同时，DME具有易压缩、冷凝、气化、互溶的特性，可以用于制冷剂；DME还可以作为柴油发动机替代燃料[5].因此，CO2加氢制二甲醚具有良好的开发前景.

利用CO2合成二甲醚的方法有两步法和一步法，一步法更加具有优势.CO2加氢一步合成二甲醚的催化剂主要是将合成甲醇催化剂与甲醇脱水催化剂混合(或者复合)，制成双功能催化剂，从而一步直接合成DME[6-8].双功能催化剂中甲醇合成催化剂以Cu-Zn基为主[9]，Zr、Al、Ga和La等助剂对催化剂结构性质和催化性能都有不同程度的促进作用[10]；脱水催化剂主要是固体酸催化剂，如HZSM-5、γ-Al2O3等[11].对于Ga2O3助剂，杜杰研究了不同Ga2O3含量的CuO/ZnO/Ga2O3/HZSM-5催化剂对CO2加氢合成DME反应的催化性能影响[12].当Ga2O3的质量分数为5 %时，CO2的转化率、DME的选择性及收率均达到最大值，分别为22.34 %、62.55 %和13.97 %.与没有Ga2O3促进的催化剂相比，催化剂性能显著提升.

近年来，研究者发现在加氢催化剂中加入碳纳米管，可以提高催化剂的催化性能.Zhao[13]等研究了Pt/MWCNT和Pd/MWCNT纳米催化剂对肉桂醛(CAL)加氢反应的催化性能，研究结果表明：Pt/MWCNT催化剂对C===O键的选择性比较高，使C===O键的加氢性能优于C===C 键.Wang[14]等探究CNTs对Pd-ZnO催化剂的促进作用，研究发现在Pd-ZnO催化剂中加入少量的Pd修饰CNTs对CO2加氢反应转化率有明显的提高.ZHA[15]等制备多壁碳纳米管负载的CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂，研究表明：碳纳米管添加提高了CO2加氢制备二甲醚反应的CO2单程转化率，达到46.2 %.Sun[16]等研究负载于氮掺杂的碳纳米管上的Cu-ZrO2催化剂对CO2加氢制甲醇实验的影响，结果表明：碳纳米管中的吡啶氮的存在不仅促进了氧化物的分散，减小了Cu的颗粒，增强了H2的吸附能力，而且高效地促进了甲醇的生成.

本工作在前期制备CuO-ZnO-Ga2O3/HZSM-5催化剂基础上，采用不同内径的碳纳米管对催化剂进行修饰，研究碳纳米管内径尺寸对该催化剂应用于CO2加氢合成二甲醚反应的催化性能的影响.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

(1) 多壁碳纳米管(MWCNTs)的纯化

MWCNTs的纯化是用酸除去制备过程残留的金属离子.具体步骤如下：将1 g MWCNTs放入100 mL体积比为1∶1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在90 ℃条件下搅拌回流24 h，过滤；用200 mL的0.1 mol/L的NaOH溶液洗涤过滤出来的MWCNTs，洗涤两次后再用去离子水洗涤，直至pH达到中性为止；将MWCNTs在120 ℃条件下干燥12 h，得到纯化的MWCNTs.实验中，分别选取内径为2～5 nm、20～30 nm和大于50 nm的MWCNTs分别进行实验.

(2) 多壁碳纳米管促进的CuO-ZnO-Ga2O3/HZSM-5催化剂制备

准确称取一定质量的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Ga2O3(Cu、Zn、Ga的原子比为7∶3∶0.02)，加入到一定体积的乙醇中，记为溶液A.同样方法制备草酸(H2C2O4)的乙醇溶液(草酸摩尔数为金属硝酸盐总摩尔量的200 %)，记为溶液B.在60 ℃水浴中，磁力搅拌的条件下，缓慢地将A、B以1∶2的速度比并流滴加到分子筛和碳纳米管的乙醇悬浮液中，密封老化2 h，得到沉淀C.在80 ℃水浴中，将C中乙醇蒸干，于120 ℃干燥箱内干燥12 h，在氩气保护下400 ℃下焙烧4 h，得到MWCNTs促进的CuO-ZnO-Ga2O3/HZSM-5催化剂，其中碳纳米管的负载量均为催化剂的1 %(质量分数).所制备的催化剂简称为CZGMxH，x=0代表无碳纳米管，x=(1～3)分别代表碳纳米管内径为2～5 nm、20～30 nm、大于50 nm.

1.2 催化剂的活性评价

采用20～40目催化剂在高压流动式固定床管式(反应管内径为10 mm)反应器上进行催化性能测试.用氮氢混合气对催化剂进行升温还原，其中N2流速为90 mL/min，H2流速为10 mL/min，在300 ℃常压条件下还原3 h.还原完成后采用H2/CO2/N2混合气(体积比为9/3/1)，在3.0 MPa、260 ℃、空速1 500 h-1条件下，进行催化加氢反应.待温度恒定1 h后对产物测试分析.保持反应管尾气出口到气相色谱六通阀之间的管线温度稳定在120 ℃.反应产物通过北分瑞利SP-3420气相色谱仪进行分析，配备两根不同的气相色谱柱：其中TDX-01和PQ串联的色谱柱气体采用TCD检测器检测，在线分析尾气中的N2、CO和CO2；Plot Q柱通过FID检测器在线分析尾气中的CH4、C2H4、CH3OH和DME.铜的表面分散度、比铜表面积测定采用N2O滴定法进行[17].

1.3 催化剂表征

采用康塔公司Autosorb-iQ-C 型全自动物理化学吸附仪，液氮温度为-196 ℃，进行N2等温吸附脱附测量.X射线衍射(XRD) 测量在德国Bruker D8 Advance 型X 射线粉末衍射仪上进行，Cu靶，Kα(λ=0.154 06 nm)射线，管电压30 kV，管电流50 mA,扫描速度4 (°)/min，扫描范围10°～90°.采用美国康塔公司ChemBET Pulsar TPR/TPD自动化学吸附仪测试H2-TPR和NH3-TPD.H2-TPR操作如下：称取30 mg催化剂样品装入石英玻璃管中，通入He(30 mL/min)升温到400 ℃，下吹扫30 min；温度降至50 ℃，以30 mL/min通入H2/N2(体积比1∶9)的标准混合气，升温速率 10 ℃/min，升温至400 ℃.NH3-TPD法与H2-TPR法采用同样He气吹扫程序，吹扫结束降温到50 ℃后通入NH3/He混合气，吸附60 min，在50 ℃用He(30 mL/min)吹扫样品1 h，然后以10 ℃/min升温至800 ℃进行NH3脱附.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的性能评价

不同内径碳纳米管修饰的CZGMxH催化剂对CO2加氢合成DME反应的催化性能影响见表1.

表1 不同碳纳米管修饰催化剂的活性测试结果

从表1可以看出：加入碳纳米管促进剂后，CO2的转化率稍微增大，作为主要中间产物CH3OH的选择性均减少，目标产物DME的选择性均增大.相比之下，以内径为20～30 nm的碳纳米管作为促进剂的催化剂，DME的选择性和收率最高，分别为54.79 %和11.42 %.而采用内径为2～5 nm和大于50 nm碳纳米管作为促进剂时，催化剂对DME的选择性相近，但均比不加碳纳米管的催化剂对DME选择性高近10 %.结果表明：碳纳米管的内径对催化剂对产物的选择性影响较大，明显降低了副产物CO和CH3OH的选择性，同时提高了DME的选择性.因此，需要对催化剂结构及表面性质进行表征，以研究造成该影响的内在原因.

2.2 催化剂的比表面积、孔容和平均孔径

不同内径碳纳米管促进的催化剂比表面积、孔容和平均孔径如表2所示.由表2可见：加入碳纳米管会增大催化剂的比表面积和平均孔径；随着碳纳米管内径尺寸的增大，催化剂的比表面积先增大后减小，外表面积呈现同样的变化趋势.一般而言，催化剂比表面积的增加有利于活性组分在催化剂表面的分散，从而能够提高催化剂的催化性能[18].加入内径为2～5 nm和20～30 nm的碳纳米管后，增大了催化剂的总孔容，而加入大于50 nm的碳纳米管则会使其略降低.这可能是催化剂的组分会沉淀进入较大内径碳纳米管内部导致的.而且，前两种碳纳米管主要增加了催化剂的介孔孔容，而后者降低了介孔孔容.介孔孔容较大有利于产物及反应物的扩散，这可能是加入碳纳米管后催化反应产物选择性变化的原因之一[19].

表2 不同碳纳米管负载催化剂的比表面积、孔容和孔径

2.3 催化剂XRD表征结果

图1是不同内径的碳纳米管促进的CZGMxH 催化剂的XRD谱图.从谱图1中可以看出：各催化剂均出现CuO(35.5°、35.5°、38.7°、46.3°、61.5°、68.1°)、ZnO(2θ=31.7°、34.4°、36.3°、56.6°、68.0°)和HZSM-5(2θ=23.2°)这3种物质的特征衍射峰，其中未见碳纳米管的衍射峰.这是因为碳纳米管含量少且均匀分散，谱图上没有出现其衍射峰.随着加入碳纳米管内径的增大，催化剂CuO衍射峰峰形变得宽化，然后又变得尖锐.根据谢乐公式，以CuO在2θ=38.8°处的特征衍射峰计算，得CuO的晶粒尺寸见表3.从表3可以看出，加入碳纳米管促进剂后降低了CuO的晶粒尺寸.催化剂中CuO晶粒尺寸随着加入碳纳米管内径尺寸的增大而先变小再增加，催化剂中的活性组分的分散度及Cu面积也先增大后减小，与XRD的结果一致.

a CZGM0H b CZGM1H c CZGM2H d CZGM3H

表3 不同碳纳米管促进的催化剂的铜面积

2.4 催化剂H2-TPR表征结果

图2是不同碳纳米管CZGMxH催化剂的H2-TPR图.

a CZGM0H b CZGM1H c CZGM2H d CZGM3H

由2图可见：所有的H2-TPR曲线都有两个明显的还原峰，分别为低温还原峰(α峰)和高温还原峰(β峰)，分别属于表面CuO的还原和体相CuO的还原[20].同时，碳纳米管促进催化剂还原峰面积均大于无纳米管情况，表明碳纳米管的加入使得催化剂活性组分CuO的分散性变好，这与催化剂分散性结果一致.加入内径为2～5 nm和20～30 nm的碳纳米管后，CuO的还原峰位置略向低温移动，而加入大于50 nm的碳纳米管则会使得CuO的还原峰位置略向高温移动.这说明加入碳纳米管会影响活性组分与其他组分的相互作用.

2.5 催化剂NH3-TPD表征结果

催化剂的酸性位是甲醇脱水的活性中心，酸性的强度和酸性位的数量以及分布情况都会影响催化剂的脱水效果.不同碳纳米管载体的CZGMxH催化剂的NH3-TPD表征结果见图3.

a CZGM0H b CZGM1H c CZGM2H d CZGM3H

从图3中可以看出：催化剂具有3种酸性位，其中130 ℃的氨脱附峰对应着弱酸中心，330～340 ℃的氨脱附峰对应着中强酸中心，410～419 ℃的氨脱附峰对应着强酸中心.对比4条NH3脱附曲线，发现酸性中心的位置和强度变化都不大.

3 结 论

分别研究了内径为2～5 nm、20～30 nm、大于50 nm的3种碳纳米管修饰的CuO-ZnO-Ga2O3/HZSM-5催化剂对二氧化碳加氢制备二甲醚反应性能的影响.研究结果表明：在加入碳纳米管促进下，CO2转化率略增大，CH3OH的选择性均减少，DME的选择性均增大.这是由于加入碳纳米管促进剂后，增加了催化剂的比表面积，提高了活性组分的分散度、降低了活性组分的晶粒尺寸.加入内径为2～5 nm和20～30 nm的碳纳米管后，增大了催化剂的总孔容和介孔孔容；而加入内径大于50 nm的碳纳米管使得二者均降低.加入碳纳米管对催化剂酸性位的强度和数量没有明显的影响.采用内径为20～30 nm碳纳米管作为促进剂时，催化剂展现了较优的催化性能，CO2的转化率、DME的选择性及收率均分别为20.84 %、54.79 %和11.42 %.