蔗糖对氧化石墨烯掺配砂浆流动性与力学性能影响研究

2020-12-10王远贵袁小亚魏致强郑旭煦

硅酸盐通报 2020年11期

王远贵，袁小亚，高军，魏致强，杨森，郑旭煦

(1.重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 400074；2.重庆交通大学土木工程学院，重庆 400074)

0 引言

水泥基材料是目前建设领域使用最多的材料，由于其本身存在脆性大、孔隙及微裂缝多等缺陷，目前大多使用矿物掺合料、钢纤维、聚合物纤维等添加剂来改善水泥基材料的强度和韧性[1-3]。大量研究表明，掺加纳米材料(碳钠米管、石墨烯、氧化石墨烯(GO))是一种显著提高水泥基材料性能的有效途径，碳纳米管掺入水泥基材料，可提高水泥基材料的抗压强度，降低水泥基材料的电阻率[4]，石墨烯能改变水泥水化产物的形貌，提高水泥石密实度进而极大改善力学性能[5-6]，氧化石墨烯能起到提供模板与调控水泥水化产物形成规整微观结构，减少水泥基体的孔隙率、平均孔径以及裂缝的作用[7-10]。水泥水化产生的Ca2+不仅能与去质子化羧基官能团(GO-COO)形成稳定的离子键，还可与官能团中的O形成配位键，此外C-S-H与GO可形成氢键连接[11-12]，在C-S-H与GO的界面中形成很强的界面作用，在应力作用下延缓了裂缝发展。然而，水泥水化产生的Ca2+易使GO发生聚沉[13]，所以要发挥GO对水泥基材料的增强增韧功效必须首先解决GO在水泥水介质中易聚沉的问题。目前国内外主要采用氨基磺酸系、脂肪族系或聚羧酸类减水剂等分散剂并通过搅拌超声物理辅助[14-16]、表面化学改性[17-18]等方法来提高GO在水泥基材料中的分散性[19]。同时，因GO表面积巨大，其会显著降低新拌浆体的流动性[20]。吕生华等[7]发现，GO掺量为0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%(质量分数，下同)时，相比空白试验，浆体流动度分别下降至250 mm、220 mm、190 mm、175 mm、155 mm。王琴等[21]发现，相对于空白试验(流动度236 mm)，掺量为0.01%、0.03%、0.05%的GO可使浆体流动度下降至187 mm、92 mm、70 mm。目前已有大量关于改善GO在水泥基材料中分散能力的研究[22-24]，但对如何提升GO改性砂浆的流动性鲜有报道，尤其是能同时改善GO在水泥浆体中的分散性和提高砂浆流动性的研究更未见公开报道。

蔗糖(T)是一种常见的水泥混凝土缓凝剂，它能与Ca2+络合形成不溶性盐并覆盖在未水化的水泥颗粒表面，阻碍了水与水泥的持续接触，从而延长了水泥水化时间并改善新拌混凝土的可塑性。因此在掺配GO的水泥基材料中掺入T，不仅可改善新拌浆体的流动性，同时能减少因Ca2+而沉淀的GO数量，促进GO在浆体中的均匀分散。所以从理论上而言，加入T能同时达到促进GO在水泥基材料中均匀分散和改善GO掺配水泥基材料流动性的双重效果。本文提出以T辅助分散GO的方法，研究了在聚羧酸减水剂(PC)作为主分散剂的条件下，T对进一步提升GO在饱和CH溶液中分散能力以及T对GO掺配砂浆流动性与力学性能的影响。

1 实验

1.1 原材料

水泥(C)由重庆拉法基水泥厂生产，为P·O 42.5R普通硅酸盐水泥；标准砂(S)由厦门艾思欧标准砂有限公司生产，为ISO标准砂；聚羧酸减水剂(PC)由重庆建研科之杰新材料有限公司生产，固含量为50%(质量分数)，减水率为26.7%；蔗糖(T)由济南清海化工有限公司生产，为工业级蔗糖；氧化石墨由常州第六元素材料科技股份有限公司提供；无水乙醇(纯度为99.9%，质量分数)由重庆川东化工有限公司提供；Ca(OH)2(AR)由国药集团化学试剂有限公司生产；水(W)采用自来水。

1.2 GO悬浮液的制备

取一定量的氧化石墨与去离子水置于超声波细胞破碎仪中超声分散2 h后静置，配制浓度为8 mg/mL的GO悬浮液作为储备液；取少量溶液加入去离子水稀释，再次超声2 h得到浓度为0.15 mg/mL的GO悬浮液，保存备用。

1.3 实验过程

1.3.1 GO在饱和CH溶液中的分散性研究

分别配制浓度为10 mg/L的T与GO溶液，采用UV-3200S型紫外可见分光光度计测试如表1所示溶液在200～600 nm波长范围内的光吸收情况，并测定其在波长230 nm的吸光度。溶液吸光度测试方法：向澄清的饱和CH溶液中依次加入定量PC、T、GO分散液，搅拌10 min，再超声30 min，静置10 min后在不同时间段测试吸光度。

表1 不同T含量的饱和CH溶液配比Table 1 Mix proportion of saturated CH solution with different content of T

1.3.2 Zeta电位测试

按表2所示配制不同T和GO含量的饱和CH溶液。溶液配制步骤：取饱和CH溶液上层清液，并依次加入定量的PC、T、GO分散液，搅拌10 min后超声30 min，再静置10 min。取一定量的溶液在马尔文ZEN-3700电位仪中测定溶液电位。

表2 用于Zeta电位测试的GO溶液组成Table 2 Composition of GO solution for Zeta potential test

1.3.3 T对GO掺配砂浆流动性的影响

称取一定量T、PC与GO水溶液混合超声30 min，然后和拌合水一起加入，水泥砂浆配合比如表3所示。砂浆流动度测试按《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T 2419—2005)执行。

表3 不同T掺量的GO掺配水泥砂浆的配合比Table 3 Mix proprtion of GO mixed cement mortar with different content of T

1.3.4 T对GO掺配水泥砂浆力学性能的影响

将一定量PC、T、GO分散液按照比例混合，超声30 min后与拌合水混合，进行砂浆成型，GO掺量分别为水泥质量的0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.09%，砂浆配合比如表4所示。水泥胶砂拌和、成型、养护及力学性能测试参照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)执行。

1.3.5 水泥石微观测试

取28 d龄期水泥砂浆样品浸泡在无水乙醇中终止水化。在100 ℃的烘箱中干燥24 h后用Sigma 300型场发射扫描电子显微镜观察水泥石的微观形貌。将剩余样品研磨成粉末，筛除砂子，置于D8 Advance型X射线衍射仪样品台上进行XRD测试。

表4 不同T掺量的水泥砂浆配合比Table 4 Mix proportion of cement mortar with different content of T

1.3.6 抗氯离子渗透试验

含有不同T和GO掺量的砂浆配合比如表5所示，采用电通量法测试砂浆的抗氯离子渗透性能，试验参照《混凝土氯离子电通量测定仪》(JG/T 261—2009)执行。

表5 用于抗氯离子渗透测试的GO掺配水泥砂浆的配合比Table 5 Mix proportion of GO mixed cement mortar used for anti-chloride ion penetration test

2 结果与讨论

2.1 T对GO在饱和CH溶液中分散性能的影响

T与GO水溶液在波长为200～600 nm范围的紫外可见吸收光谱如图1所示。可以看出，在230 nm处GO溶液有明显的吸收峰，而T在该波长下几乎没有吸收，故可推测，当二者共存于同一溶液时，T不会影响GO在波长230 nm处的光吸收。由比尔-朗伯定律可知，GO吸光度与其溶液浓度成正比，大量研究表明，GO在水泥水化介质中的分散性与其吸光度有直接的线性关联性[25]。故使用在波长230 mm处的溶液吸光度来考察T对GO在饱和CH溶液中分散程度的影响。

大量研究表明聚羧酸类减水剂能改善GO在水泥水化介质中的分散性能[22]。本试验考察了额外加入少量T对PC分散的GO溶液吸光度的影响。不同含量T对GO溶液吸光度的影响如图2所示，其中X1为PC分散GO溶液(对照溶液)，X2～X6为额外加入了不同含量T的样品溶液。可以看出，相比PC单独分散的GO溶液体系(X1)，当T与GO质量比依次为0.5∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1时，X2～X6溶液的吸光度不断增大，表明加入少量T能改变GO在溶液的聚集状态，防止GO的团聚。这可能是因为T在溶液中能与Ca2+迅速配位络合，使得能与GO配位并诱导GO聚沉的Ca2+有效浓度减少，导致更多的GO均匀分散在整个溶液中，自由带负电荷的(COO-)更多。X6溶液中T掺量最高，被T吸附的Ca2+数量最多，溶液中分散的GO最多，故吸光度较X2～X5溶液下降更缓慢。X2～X6溶液的吸光度不断增大表明，与PC共存时，掺入T能进一步有效提升GO在高钙高碱性饱和CH溶液中的分散程度。但在混凝土行业中，T被用作胶凝材料缓凝剂，过量的T能引起过度缓凝，导致混凝土、砂浆强度劣化，这是混凝土行业中的共识，故后续砂浆力学试验中选择T与GO质量比为2.5∶1进行研究。

图1 GO与T溶液的紫外可见吸收光谱Fig.1 UV-visible absorption spectra of GO and sucrose solution

图2 不同含量T对GO在饱和CH溶液中吸光度的影响Fig.2 Effect of different content of T on the absorbance of GO in saturated CH solution

图3为不同GO溶液体系的Zeta电位图，Y1为在饱CH溶液中未掺加任何分散剂的GO溶液，Y2为PC分散的GO溶液，Y3～Y7为额外加入了不同质量T的GO溶液。GO在Y1溶液体系中的Zeta表面电位为-1.57 mV，表明GO在饱和CH溶液中稳定性较差[22]。在分散剂PC作用下GO在Y2溶液中电位值为-1.88 mV，相对Y1溶液，GO电位绝对值有较小增长，说明PC能在一定程度上改善GO在饱和CH溶液中稳定分散的程度但其效果相当有限。当加入T后，随其掺量增大，Y3～Y7溶液的电位绝对值不断增大，表明T能进一步促进GO在饱和CH溶液中均匀分散。

2.2 T对GO掺配砂浆流动性的影响

T对GO掺配水泥砂浆的流动性影响如图4所示。以A为空白组(244 mm)，B、D、F中GO的掺量分别为0.005%、0.01%、0.02%，其流动度分别为240 mm、233 mm、229 mm。由图4可知，随GO掺量的增加，B、D、F砂浆流动性依次降低，其原因可能是GO具有超大比表面积[26]，在水泥浆体中吸附大量水，从而产生了增稠效应，水泥浆体流动性与其工作性密切相关[21]，良好的流动性可使水泥石愈加密实，进而对强度产生影响。当T与GO质量比恒定为0.5∶1时，GO掺量为0.005%、0.01%、0.02%的试件C、E、G的流动度分别为248 mm、239 mm、234 mm，其流动性分别相比含同样GO掺量的B、D、F试件有明显增加，其原因可能是低掺量的T产生了缓凝的作用[27]，说明掺入极少量T可大大改善因GO引起水泥砂浆流动度降低的问题。

2.3 T对GO掺配砂浆力学性能的影响

图3 不同GO溶液体系的Zeta电位图Fig.3 Zeta potential diagram of different GO solution

图4 T对GO掺配水泥砂浆流动度的影响Fig.4 Effect of sucrose on the fluidity of GO mixed cement mortar

不同T掺量对GO掺配水泥砂浆的力学性能影响如表6所示。由表6可知,相较于A1试件，A2试件的3 d抗折强度、抗压强度分别减小了6.81%、11.87%，28 d抗折强度、抗压强度分别增长了9.71%、6.82%，说明因T的缓凝导致早期强度降低，由于流动性提升，水泥浆填充了更多空隙，使水泥石更加密实，后期强度略有增长。A3组3 d抗折强度、抗压强度相较于A1组分别增加了30.76%、46.68%，28 d抗折强度、抗压强度相较于A1组分别增加了22.65%、23.14%，表明GO能增加水泥砂浆强度，其原因是GO为水化产物CH、C-S-H、AFt、AFm等晶体生长提供了模板，形成了规整、相互交织、致密的砂浆水化产物[28]。

表6 不同含量T对GO掺配水泥砂浆抗折强度、抗压强度的影响Table 6 Effect of different content of T on the flexural strength and compressive strength of GO mixed cement mortar

以A3组为空白试件，D1、D2、D3、D4、D5试件是GO掺量分别为0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.09%，且T 与GO质量比恒定为2.5∶1的砂浆试件，由表6可知，D1、D2、D3、D4、D5的砂浆试件的3 d抗折强度、抗压强度均呈现逐渐减小趋势，其原因可能是T的缓凝作用大于GO的增强作用，故同时掺有GO和T的砂浆早期力学强度低于空白试件。D1组28 d抗折强度、抗压强度相较于A3组分别提高了1.56%、2.13%，表明在少量T的辅助作用下，使用较小掺量GO可达到大掺量GO对砂浆强度的促增长效果。究其原因：可能是在掺加T与GO的砂浆中，T与Ca2+迅速络合，使诱导GO聚沉的Ca2+减少，更多的GO分散在浆体中发挥了增强增韧的作用；其次，掺入T引起缓凝，水泥浆体流动性增强，填充了更多的孔隙导致水泥石更加密实，且随着水泥浆填充更多空隙的同时，GO得到更大程度的分散，进一步发挥其对水化产物的调控作用和增强效果[29]。相较于A3试件，D1、D2、D3、D4试件的28 d抗折强度、抗压强度逐渐递增，当GO、T掺量分别为0.07%、0.175%时，28 d抗折和抗压强度分别提高了25.42%、20.16%，表明掺入少量T(不超过0.175%)促进了砂浆中GO的均匀分散，有利于GO发挥增强增韧作用；T引起缓凝使砂浆流动性增加，提升了水泥石的密实度，且流动性的改善促进了GO更充分地分散在水泥石中，进一步发挥其增强作用，促进了后期强度的增长。D5试件的抗折强度、抗压强度降低的原因可能是GO掺量较大，GO未均匀分散导致调控作用不均，出现裂缝等微观缺陷，砂浆强度降低。

2.4 水泥石微观分析

图5 不同GO掺量的28 d的砂浆SEM照片Fig.5 SEM images of mortar with different content of GO for 28 d

图5为当T与GO的质量比0.5∶1时，含有不同GO掺量养护28 d的水泥砂浆的SEM照片。图5(a)中，水泥石出现很多裂缝、孔隙等微观缺陷，水化产物分布不均；图5(b)中，水泥石的微观形貌出现了花状晶体，规整有序且堆积密实，无裂纹；图5(d)中，水泥石的微观形貌主要呈片状堆积，晶体产物明显增多，孔洞、裂缝等明显减少；图5(f)中，F试件GO掺量较B、D试件高，使GO调控水泥水化产物形貌的作用更为明显，图5(f)中能看到大量花瓣片状水化产物相互交织、簇拥在一起，这与GO能调控水泥水化产物成为具有规整形貌的水化晶体有关[7]。当T与GO的质量比为0.5∶1，且GO掺量分别为0.005%、0.01%、0.02%时(见图5(c)、(e)、(g))，由于T的缓凝作用，水泥砂浆流动性提高。掺入T促进了GO在水泥浆中的分散，故发挥了其更多的模板作用，调控水化产物生长，有利于形成结构规整致密的水泥石，分别相对于单独掺加GO的试件(B、D、F)，出现了片层簇拥堆积、交织交联密集生长的水化产物，并且大量纤维针棒状的AFt穿插于水化产物中起到了纤维连接与填充孔隙的作用，有利于改善水泥砂浆的力学性能；图5(c)、(e)、(g)中，随GO掺量增加，其模板作用越明显，水泥石生长愈密集。综上表明，T的掺入不仅能改善GO掺配砂浆的流动性，亦有利于GO在水泥砂浆中的分散，发挥调控作用，提高砂浆密实性，进而改善其力学性能。

图6 固定T与GO质量比为0.5∶1时，不同GO 掺量的水泥胶砂XRD谱Fig.6 XRD patterns of different content of GO mixed mortar with fixed T and GO mass ratio of 0.5∶1

图6为T与GO质量比为0.5∶1时，不同GO掺量的胶砂试件XRD谱，由图6可知，A～G的XRD吸收峰位置相同，具有相似性，可知额外加入少量T没有改变原有GO参与的水泥水化过程，其区别在于各个吸收峰的强度不同。其中：A试件吸收峰最低，说明其水化产物最少，晶体产物完整程度最低；当GO掺量为0.005%、0.01%、0.02%时(见图6(b)、(d)、(f))),相比于A试件吸收峰更强，且随GO掺量增加,吸收峰越高，表明掺GO能调控水化晶体产物[29]，促进水化产物生长，使晶体结构愈完整；当T与GO质量比恒定为0.5∶1，且GO掺量分别为0.005%、0.01%、0.02%时(见图6(c)、(e)、(g)))，分别比同样GO掺量的试件(B、D、F)的吸收峰强，说明掺入T使水泥水化愈充分，水化产物愈多，其原因是T促进了GO在水泥浆中的分散，进而发挥GO对水化产物的调控作用[28]；图6(c)、(e)、(g)中，随GO掺量的增加，峰值越高，再次表明GO对水化产物具有调控作用，促进了水化产物的形成。由此表明T在改善砂浆流动性的同时，促进了GO在水泥石中的分散，更多分散的GO得以发挥其对水化产物的调控作用。

图7为T与GO质量比为2.5∶1时，不同GO掺量下28 d水泥砂浆的SEM照片。图7(a)为A1试件的微观形貌图，结构中出现了孔隙、裂缝，水化晶体不规整、不密实。掺入T的A2水化产物中形成了大量纤维棒状的AFt(见图7(b))，AFt穿插于水泥石中既提高了砂浆密实度又起到了加筋连接作用，使砂浆强度提高，与表6中力学强度测试结果相符。掺入0.03%GO的A3水泥石出现了聚集状片层结构的AFm(见图7(c))，这源于GO对水化产物的调控作用[28]，片层状的凝胶层层覆盖搭叠、交织杂化形成了整块密实的大堆垛凝胶，进而提高砂浆强度。当GO掺量为0.07%，T与GO质量比为2.5∶1时，水泥石微观结构中不仅出现了紧密搭叠的AFm，中间更有贯穿其中的棒状AFt(见图7(d))，T的掺入促使AFt以很快的速度大量生成[27]，AFt在浆体中穿插[30]，填充了孔隙，水化产物紧密簇拥提高了密实度；且T在水泥浆中促进了GO分散，使其对水化产物发挥了更多的调控作用[29]，水泥石更密实；砂浆早期由于T的缓凝提高了流动性，有利于砂浆密实度提高。因此，掺入T在改善砂浆流动性的同时，亦能促进GO在水泥浆中的分散，促进砂浆强度发展。

图7 不同GO含量的28 d砂浆的SEM照片Fig.7 SEM images of mortar with different content of GO for 28 d

图8为保持T与GO的质量比为2.5∶1，不同GO掺量的28 d砂浆的XRD谱。A1～D5的吸收峰位置相同表明水化产物均为CH、AFt、AFm等，T没有改变水化产物的晶相结构。根据峰的强弱变化可知水泥的水化程度，由图可知，相比A3试件，D2试件吸收峰更高，表明T促进了GO的分散，其调控作用促进水化晶体生长，结构特征越明显。随着GO掺量的增加，D1、D2、D3、D4试件的吸收峰逐渐增强，表明GO促进了水泥水化产物的生成，结晶越完整，说明T促进了GO的分散，更多均匀分散的GO为水化产物生长提供了成核基点，形成了更多特征明显结构完整的水化产物，宏观上表现为强度提高。当GO掺量增至0.09%(见图8中D5)时，吸收峰降低，其原因可能是大掺量GO在水泥石中未分散均匀，晶体产物未能充分调控，结构特征不明显，峰值降低。

2.5 T对GO掺配砂浆电通量的影响

图9为T与GO质量比为2.5∶1时，不同GO掺量28 d砂浆的电通量。B2砂浆试件电通量为3 045.31 C，相比于B1(3 756.44 C)降低了18.9%，其原因是T的缓凝作用导致流动性增强，水泥石的密实度增强。B3电通量为2 706.39 C，相较于B1降低了28.0%，表明水泥水化产物在GO的调控作用下促进了水化产物的生成，渗透路径堵塞，电通量降低。B4电通量为2 493.86 C，相较于B1降低了33.6%，相较于B3砂浆试件电通量进一步降低了7.9%，其原因可能是T促进了GO分散，分散均匀的GO起到了对水泥水化产物的调控作用[28]，使水泥石孔隙、裂缝连通性减弱，极大提高了水泥石的密实性。故掺入少量T能提升GO掺配砂浆的抗氯离子渗透性能。