赤泥基胶凝材料的制备与性能研究

2020-12-10刘冲昊岳雪涛矫川本赵永立张旭波

硅酸盐通报 2020年11期

刘冲昊，岳雪涛，矫川本，赵永立，张旭波

(1.铁正检测科技有限公司，济南 250101；2.山东建筑大学材料科学与工程学院，济南 250101)

0 引言

赤泥是现代铝工业的主要废弃物，因含有较多铁的氧化物而呈红色。据统计，每出产1 t氧化铝，将排出1.0～1.8 t赤泥，截至2011年底，赤泥累计堆放量为2.79 亿t[1]，并以每年近亿吨的速度增长。按照氧化铝的生产方法，赤泥分为拜耳法赤泥、烧结法赤泥和联合法赤泥，其中烧结法赤泥和联合法赤泥在我国占90%[2]。氧化铝工业的生产特点使得排放出来的赤泥滤液具有很高的碱度，通常pH值为12～14[3]，远超过国家排放标准，给环境带来重大危害[4-6]。目前利用赤泥的途径有从赤泥中回收有价组分[7-9]，生产建筑材料[10-12]，生产功能材料[13-15]等。赤泥的化学成分主要有SiO2、CaO、Al2O3、Na2O、Fe2O3，其中的SiO2、Al2O3具有一定的活性，可以通过相应的处理增强其活性，使其具有一定的水化胶凝能力。Senff[16]、 Abhishek等[17]发现拜耳法赤泥作为胶凝材料制备混凝土时，混凝土强度下降，主要原因在于拜耳法赤泥的活性偏低。Pan[18]、刘龙[19]、Zhang[20]、 Choo[21]等分别研究了赤泥基胶凝材料，发现采用工业废渣为主要原料的赤泥碱激发胶凝材料，如果配比合理，水化产物主要是Ca/Si较低的C-S-H凝胶，力学性能良好，并且具有一定的耐腐蚀性、耐久性和耐高温性。本试验以赤泥和粉煤灰为主料，研究石灰、脱硫石膏对赤泥基胶凝材料的激发作用，并优化材料配比，并在此基础上研究赤泥基胶凝材料的力学性能、体积稳定性和抗渗性。

1 实验

1.1 原材料

本试验所用赤泥为拜耳法赤泥，取自山东某铝业公司，外观为膏体，棕色。其pH值为11.74，比表面积为1143.4 m2/kg，密度为2.80 g/cm3，化学组成见表1。图1是赤泥的SEM照片和能谱分析，从图中可以看出赤泥颗粒形状不规则，大多为球形，颗粒大小约50～150 nm，Al2O3、Fe2O3、SiO2、Na2O为赤泥主要成分。

表1 赤泥的化学组成Table 1 Chemical composition of red mud

图1 赤泥的SEM照片和能谱分析Fig.1 SEM image and EDS analysis of red mud

试验所用的石灰是磨细的消石灰粉，Ca(OH)2质量含量大于95%。所用脱硫石膏取自山东某热电厂，主要成分为CaSO4·2H2O，比表面积为173.8 m2/kg，密度为2.32 g/cm3。所用粉煤灰取自山东某热电厂，比表面积为628.4 m2/kg，密度为2.24 g/cm3，为一级粉煤灰，其主要化学成分如表2所示。图2是粉煤灰的扫描电镜照片和能谱分析，从图中可以看出粉煤灰中存在大量的微球结构，能谱显示粉煤灰中主要成分是Si和Al。

表2 粉煤灰的化学组成Table 2 Chemical composition of fly ash

1.2 试验方法

本研究采用碾压成型的方式，其制备方法参考JTG E51—2009《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》中圆柱形试块制备方法，成型直径为50 mm、高度为50 mm的圆柱形试件，用于无侧限抗压强度测试、劈裂抗拉强度测试；制备直径150 mm、高150 mm的圆柱形试件用于空气渗透性测试、抗水渗透性测试、抗冻性能测试。

1.3 试验设计

赤泥作为主要原料在赤泥基胶凝材料中占较大比例，试验首先研究赤泥掺量对胶凝材强度的影响，确定赤泥和粉煤灰的相对比例，再研究作为激发剂的石灰和脱硫石膏的掺量对胶凝材料的影响，确定赤泥基胶凝材料的配比，研究赤泥基胶凝材料的强度、抗渗性、抗冻性。

图2 粉煤灰的SEM照片和能谱分析Fig.2 SEM image and EDS analysis of fly ash

2 结果与讨论

2.1 赤泥基胶凝材料的配比

2.1.1 赤泥和粉煤灰比例的确定

通过改变赤泥和粉煤灰的相对比例关系，确定两者最佳掺量，为了排除石灰和脱硫石膏的影响，将其掺量分别固定为5%(质量分数)，水灰比设为0.25，试验配合比见表3所示。

表3 不同掺量的赤泥基胶凝材料配合比Table 3 Mix proportion of red mud-based cementitious materials with different content

不同赤泥掺量的赤泥基胶凝材料的抗压强度和劈裂抗拉强度如图3所示，从图中可以看出赤泥基胶凝材料在赤泥掺量从50%增加到65%时，其抗压强度和劈裂抗拉强度逐渐提高，而超过65%后，强度降低。胶凝材料体系中较高的pH值是提高粉煤灰活性的关键，赤泥中的Na2O和K2O属于粉煤灰的碱性激发剂，其掺量的提高进一步提高了粉煤灰的活性指数，使得胶凝材料强度提高。杨芳[22]的研究表明拜耳法赤泥中存在的可溶性碱含量占总碱量的54%，非可溶性碱占总碱量的46%。Choo等[21]研究认为，赤泥掺量的增加提高了胶凝材料浆体的pH值，激发了更多粉煤灰组分发生水化反应，生成更多的水化产物，因而提高了胶凝材料的力学强度。但赤泥掺量超过一定比例，会使得粉煤灰的相对比例减少，胶凝材料不能形成完整的结晶结构网，从而降低了强度。

2.1.2 石灰掺量的确定

在本试验中交将石灰作为一种粉煤灰激发剂使用，而且石灰作为碱性氧化物与赤泥中的酸性氧化物SiO2和Al2O3也有一定的反应能力。试验中将石灰掺量从0%升至15%(质量分数)，根据2.1.1节试验结果，赤泥掺量固定为65%(质量分数)，脱硫石膏掺量固定为5%(质量分数)，胶凝材料配合比如表4所示。

图4是石灰掺量不同时赤泥基胶凝材料的抗压强度和劈裂抗拉强度。从图中可以看出在试验范围内，当石灰掺量从0%增加到5%时，胶凝材料硬化体的强度有较大提升，石灰掺量继续增加到10%和15%时，强度也继续增加，但增加的并不明显。石灰是粉煤灰的碱性激发剂，加入石灰会促进粉煤灰的水化，因而能提高胶凝材料强度。石灰对粉煤灰的激活作用主要在于其溶于水，升高了溶液的pH值，碱性环境更有利于粉煤灰的水化。石灰质量掺量从5%增加到15%时，胶凝材料强度缓慢增长，可以理解为粉煤灰颗粒周围的OH-被消耗后，较远距离的OH-迁移过来，继续激发粉煤灰进行水化。而OH-迁移受到胶凝材料硬化体的限制，导致强度增长受限。杨志强[23]认为石灰的主要作用是反应产物填充结构空隙，提高密实度，从而提高了结构强度。本实验从节约成本和提高强度两方面考虑，采用石灰掺量为5%。

图3 不同赤泥掺量时赤泥基胶凝材料的抗压强度和劈裂抗拉强度Fig.3 Compressive strength and splitting tensile strength of red mud-based cementitious materials with different red mud content

表4 不同石灰掺量的赤泥基胶凝材料配合比Table 4 Mix proportion of red mud-based cementitious materials with different lime content

图4 不同石灰掺量时赤泥基胶凝材料的抗压强度和劈裂抗拉强度Fig.4 Compressive strength and splitting tensile strength of red mud-based cementitious materials with different lime content

2.1.3 脱硫石膏掺量的确定

石膏是粉煤灰的一种激发剂，加入脱硫石膏可以促进粉煤灰的水化，并可以提高胶凝材料早期强度，提高胶凝材料浆体的和易性。试验中固定赤泥掺量为65%(质量分数)，石灰掺量为5%(质量分数)，改变脱硫石膏的掺量，测定胶凝材料的力学性能，赤泥基胶凝材料的设计配合比如表5所示。

表5 不同脱硫石膏掺量的赤泥基胶凝材料配合比Table 5 Mix proportion of red mud-based cementitious materials with different desulfuration gypsum content

图5 不同脱硫石膏掺量时赤泥基胶凝材料抗压强度和劈裂抗拉强度Fig.5 Compressive strength and splitting tensile strength of red mud-based cementitious materials with different desulphurization gypsum content

根据上述试验结果，最终确定赤泥基胶凝材料的配比为(质量分数)：赤泥65%，粉煤灰20%～25%，石灰5%～10%，脱硫石膏5%。

2.2 赤泥基胶凝材料的性能

根据2.1赤泥基胶凝材料的配比试验，选取其中几组配方中组分，研究在最佳配比范围内赤泥基胶凝材料的力学性能、抗渗性和抗冻性。表6是所选三组胶凝材料配合比。

表6 赤泥基胶凝材料配合比Table 6 Mix proportion of red mud-based cementitious materials

2.2.1 抗压强度和劈裂抗拉强度

赤泥基胶凝材料的抗压强度和劈裂抗拉强度如图6所示，可以看出在一定掺量范围内石灰和脱硫石膏对胶凝材料的强度增长都是有益的。样品L3的赤泥掺量为65%，粉煤灰掺量20%，石灰掺量10%，脱硫石膏掺量5%时，28 d样品的抗拉强度为3.4 MPa，抗拉强度为1.11 MPa。

2.2.2 体积稳定性能

材料的干燥收缩会造成结构开裂，影响使用寿命，赤泥基胶凝材料的干燥收缩和温度收缩如图7所示。从图7(a)中可以看出随着干燥时间的延长，赤泥基胶凝材料的干燥收缩变大，其中样品DG1的28 d干燥收缩系数257×10-6με，样品DG2的28 d干燥收缩系数115×10-6με，样品L3的28 d干燥收缩系数191×10-6με，脱硫石膏相对于石灰比例增大的时候，明显干缩率降低。在赤泥基胶凝材料中加入石膏，增大了体系中SO3的含量，生成较多的钙矾石(AFt)，提高了结构强度。陈瑜等[25]的研究结果显示，在复配煤灰和脱硫石膏的胶凝材料中，脱硫石膏具有微膨胀性，能减少早期裂缝的产生，AFt在形成时其体积膨胀，导致后期干缩变形减少。而样品DG2中脱硫石膏的比例较高，说明复掺石灰和脱硫石膏的赤泥基胶凝材料体积稳定性较好。

图6 赤泥基胶凝材料的力学性能Fig.6 Mechanical properties of red mud-based cementitious materials

温度收缩系数是材料稳定性的一项重要指标，直接影响材料在不同温度下的使用安全性。本试验选用了6个温度区间，测定赤泥基胶凝材料在不同温度区间内的温度收缩系数。图7(b)是赤泥基胶凝材料不同温度区间内的温度收缩系数，其中样品DG2的温度收缩较小，28 d温度收缩在-20～40 ℃范围内最小为40×10-6m/℃。样品DG1和L3收缩系数差别不明显。跟干燥收缩相似，加入石灰促进了粉煤灰的水化，生成较多的水化产物，提高了胶凝材料硬化体的强度，可以抵御外面因素造成的开裂和变形。加入脱硫石膏后，生成的大量的钙矾石产生微膨胀效应，抵消了材料的温度收缩。

图7 赤泥基胶凝材料的干燥收缩系数和温度收缩系数Fig.7 Coefficient of drying shrinkage and coefficient of temperature shrinkage of red mud-based cementitious materials

2.2.3 抗渗性能

材料的抗渗性也是路基材料的一项重要指标，抗渗性不合格，就容易引发泄漏，一些有毒有害液体会通过结构进入空气或者地下水。表7是赤泥基胶凝材料的空气渗透系数和抗水渗透系数测试结果，从表中可以看出样品DG2的渗透系数最小，而样品DG1的渗透系数最大，样品DG2空气渗透系数为9.78×10-10cm/s，抗水渗透系数为1.02×10-6cm/s。加入石膏后，空气渗透系数和抗水渗透系数都减小，说明此时结构中碱激发粉煤灰形成较多的针状AFt和水化硅酸钙(CSH)、氢氧化钙(CH)的水化产物，形成的结晶结构网较为致密，降低了胶凝材料的孔隙率，降低了其气体和液体的渗透性。

表7 赤泥基胶凝材料的抗渗性Table 7 Permeability resistance of red mud-based cementitious materials /(cm·s-1)

图8 样品的XRD谱Fig.8 XRD patterns of the samples

图8样品DG1、DG2、L3的XRD谱，可以看出赤泥基胶凝材料的晶相复杂，样品中主要晶体类差别不大，其中水钙铝榴石(Ca3Al2(SiO4)(OH)8)和赤铁矿(Fe2O3)为赤泥中原有矿物，没有水化活性不参与水化反应。图中CaCO3的衍射峰一直在增长，与样品中加入的Ca(OH)2的量在增加有关。

图9是样品的SEM照片，从图中可以看出样品结构中存在较多小尺寸的片状的钙矾石，在XRD谱中衍射峰强度较低，没能反映出来。样品之间的致密度差别较大，样品DG1的致密度最低，其次是样品DG2，样品L3的致密度最高，与其强度、体积收缩、干燥收缩相对应。样品L3中出现片状的Ca(OH)2(图9(c)圆内所示)，这种现象的出现与其中加入较多的石灰(Ca(OH)2)有关。