不同条件对钢渣碳酸化反应的影响及动力学分析

彭 犇，岳昌盛，李玉祥，周 媛

(1.中冶建筑研究总院有限公司，北京 100088； 2.西安建筑科技大学材料科学与工程学院，西安 710055)

0 引 言

当前，CO2排放引起的温室效应日益严重，CO2的减排及捕集固定成为全球研究的热点[1]。与此同时，钢渣作为冶金生产排放的大宗固废，资源化利用率很低，对环保造成了巨大压力，已成为制约我国钢铁企业发展的难题[2]。我国钢渣利用率仅为25%左右，主要原因是钢渣中含有较多的游离CaO，导致钢渣体积安定性不良，用作建筑材料存在安全隐患[3]。钢渣碳酸化可实现CO2的捕集与封存，且可消除游离CaO，具有很好的发展前景[4-6]。

近年来，钢渣碳酸化的研究较多，利用不同方法可实现钢渣的直接碳酸化或间接碳酸化[7]。Chang等[8]利用流水将CO2带入钢渣中，在最佳条件下可实现90%的碳酸化率；Stolaroff等[9]通过循环水喷淋钢渣，但CO2固定效果较差。唐卫军等[10]对转炉钢渣进行了稳定化实验，发现水蒸气和CO2同时通入时有利于游离CaO的消解并生成Ca(OH)2和CaCO3。采用中间反应介质提高钢渣碳酸化反应速率可实现间接碳酸化固定CO2，如Teir等[11]利用乙酸为反应介质实现钢渣中Ca2+的浸出，然后实现CO2的固定，但碳酸化率偏低；包炜军等[12]在钢渣浸出液中添加有机溶剂磷酸三丁酯，提高了碳酸化反应的结晶转化率；Hall等[13]以NH4Cl溶液为反应介质，反应过程分为钢渣中Ca2+的浸出和碳酸化反应，浸出Ca2+的碳酸化率达到95%以上。另外，在钢渣改性后固定CO2的钢渣碳酸化研究也较多[14-15]。但这些研究限于常温条件，对高温钢渣的碳酸化研究目前不够系统。白智韬等[16]研究了CO2气体直接通入热态钢渣进行碳酸化固定的碳酸化方法，探讨了CO2气体对钢渣组成和性能的影响。本文系统研究钢渣在不同气氛及温度下，钢渣碳酸化反应的规律，得到不同气氛下钢渣碳酸化的温度区间，同时借助热重分析方法[17]，计算较优条件下钢渣碳酸化反应动力学特征参数。

1 实 验

1.1 原 料

实验所用钢渣为上海宝钢的转炉钢渣。采用XRD测定钢渣样品矿物成分，分析结果如图1所示。采用X射线荧光(XRF)分析钢渣样品化学组成，以各元素氧化物的形式表示，如表1所示。

表1 钢渣的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of the steel slag

1.2 样品制备

图1 钢渣的XRD谱Fig.1 XRD pattern of the steel slag

将钢渣用球磨机粉磨后制得钢渣粉，通过标准筛筛分分析，超过90%的钢渣粉处于80～125 μm区间内，125 μm筛孔标准筛筛余0.22%，将粉磨后的钢渣粉压制成直径为20 mm的钢渣球，在105 ℃充分干燥后用于碳酸化反应实验。

1.3 实验方法

实验在热分析仪中进行，将钢渣球样品放入氧化铝坩埚中，置于热分析仪反应仓中。先对炉膛抽真空至真空度0.07 MPa，然后通入不同气氛的气体，整个碳酸化实验中保持0.01 MPa的微正压。

1.4 样品表征

钢渣原料通过X射线荧光分析仪进行检测分析，钢渣球高温碳酸化反应后，刮下表层1～2 mm钢渣粉，利用X射线衍射分析仪(D/MAX2200，Cu Kα靶，波长0.154 18 nm)对不同实验条件下的样品进行矿物相分析。

2 结果与讨论

2.1 不同气氛焙烧对钢渣碳酸化的影响

分别在空气、单独通入CO2、通入CO2和水蒸气的气氛下，600 ℃时焙烧1 h得到钢渣试样，其XRD谱如图2所示。由图2可以看出，空气气氛下焙烧的钢渣试样中游离CaO的衍射峰很明显，当单独通入CO2时，游离CaO衍射峰明显减弱(2θ=24.18°处)，当同时通入CO2与水蒸气时，游离CaO衍射峰明显进一步减弱(2θ=24.18°处)，在2θ=37.67°处几乎看不到游离CaO的衍射峰，这说明CO2浓度的提高有利于钢渣碳酸化反应的进行，而加入水蒸气后钢渣碳酸化反应更容易进行。加入水蒸气后，游离CaO与H2O反应先生成Ca(OH)2，Ca(OH)2再与CO2反应生成CaCO3，Ca(OH)2中间产物能更快地促进碳酸化反应。

2.2 单一CO2气氛下温度对钢渣碳酸化的影响

图3为单一通入CO2气体，分别在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下进行碳酸化反应1 h时得到的钢渣试样的XRD谱。从图中可以看出，400 ℃碳酸化反应的钢渣试样的游离CaO衍射峰都很明显，说明此温度下游离CaO含量较高，碳酸化反应速率很慢。随着温度的升高，游离CaO衍射峰有较明显减弱，尤其在600 ℃和700 ℃时，游离CaO衍射峰变得很小，同时700 ℃时，CaCO3的衍射峰比400 ℃时明显增强(2θ=29.42°处)，这说明在单一CO2气氛下，温度升高有利于钢渣碳酸化反应的进行，提高反应速率，碳酸化率增加。但当温度升高到800 ℃时，游离CaO衍射峰又明显增强，而CaCO3的衍射峰明显减弱，这说明此时CaCO3的分解反应速率加快，而碳酸化反应速率变慢。因此，在单一CO2气氛下，钢渣碳酸化反应的适宜温度范围为600～700 ℃。实验分析结果与Alonso等[18]对氧化钙基高温CO2吸附材料吸附CO2的典型操作温度(600～700 ℃)的研究结论相吻合。

图2 不同气氛下600 ℃焙烧的钢渣试样XRD谱Fig.2 XRD patterns of the steel slag samples calcined at 600 ℃ in different atmospheres

图3 CO2气氛下不同温度时钢渣试样的XRD谱Fig.3 XRD patterns of the steel slag samples at different temperatures in CO2 atmosphere

2.3 CO2和水蒸气气氛下温度对钢渣碳酸化的影响

图4为同时通入CO2和水蒸气，分别在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃下进行碳酸化反应1 h时得到的钢渣试样的XRD谱。从图中可以看出，400 ℃时能看到游离CaO的衍射峰，但到600 ℃时明显减弱，CaCO3的衍射峰在400 ℃时已比较明显，随温度升高有较明显的增强，说明随着温度的升高，钢渣碳酸化速率变快，碳酸化率增加。但当温度升高到700 ℃时，游离CaO衍射峰又明显增强，CaCO3的衍射峰明显减弱，这说明700 ℃时CaCO3的分解速率大大超过了CaO的碳酸化速率。与单一CO2气氛相比，加入水蒸气后使钢渣碳酸化反应速率较快，所需的温度降低，水蒸气的加入有利于碳酸化反应的进行。

2.4 CO2和水蒸气气氛下不同升温速率对钢渣碳酸化的影响

在CO2和水蒸气气氛下，当温度超过600 ℃时，CaCO3分解速率开始大于CaO碳酸化反应速率。分别以2 ℃/min、5 ℃/min、8 ℃/min的升温速率升温，钢渣试样的DTG曲线如图5所示。可以看到，随着升温速率的增加，导致温度滞后，钢渣碳酸化反应的速率波动较大。在升温速率为5 ℃/min、8 ℃/min时，在424 ℃处有一明显增重峰，结合图4的XRD谱分析可知，此温度处钢渣碳酸化生成CaCO3速率较快，为放热反应，对应图5中A处放热特征点。当温度超过600 ℃时，钢渣试样的失重速率变快，说明CaCO3的分解反应变快，游离CaO增多，碳酸化率降低，此时为吸热反应，对应图5中B处吸热特征点。升温速率的提高有利于钢渣碳酸化反应在较低温度下进行。

图4 CO2和水蒸气气氛下不同温度时 钢渣试样的XRD谱Fig.4 XRD patterns of the steel slag samples at different temperatures in CO2 and water vapor atmosphere

图5 不同升温速率下钢渣试样的DTG曲线Fig.5 DTG curves of the steel slag samples at different heating rates

2.5 CO2和水蒸气气氛下钢渣碳酸化动力学分析

从图5的DTG数据可以得到不同温度下的反应速率r，根据关系式(1)，可绘制出某个温度下lnr和lnw的关系曲线。

图6 钢渣碳酸化反应的Arrhenius拟合曲线Fig.6 Arrhenius fitting curve of carbonation reaction of steel slag

(1)

式中:r为反应速率，k为反应速率常数；α为反应级数；w为失重。

500 ℃时，得到三个升温速率下的r值和w值，在所得lnr-lnw图上做线性回归，得到一条直线，该直线在Y轴上的截距即为lnk，这样就得到了500 ℃时的反应速率常数k。

在400～500 ℃较窄的温度范围内，假设活化能数值不变，每隔5 ℃取一个温度点，计算出该温度下的反应速率常数k，得到T1、T2、T3、…Ti温度下对应做的k1、k2、k3、…ki，然后根据Arrhenius公式做图(lnk-T-1)，通过线性回归得到碳酸化反应的活化能Ea和指前因子A，如图6所示。Arrhenius公式如下：

(2)

式中，k为反应速率常数；A为指前因子；Ea为活化能；R为摩尔气体常数；T为反应的热力学温度。

根据图6可知，计算得到钢渣碳酸化动力学特征参数，400～500 ℃范围内钢渣碳酸化反应的活化能为2.35 kJ·mol-1，拟合曲线的相关系数为0.858。

3 结 论

(1)钢渣的碳酸化反应受反应气氛影响很大，600 ℃时纯CO2气氛比空气气氛下碳酸化反应速率明显提高，而同时通入CO2和水蒸气时钢渣碳酸化反应速率更快，碳酸化率更高。

(2)钢渣的碳酸化反应在一定温度范围内随温度升高速率加快。单一CO2气氛下，在600～700 ℃范围内，碳酸化反应速率较快，碳酸化率更高；在CO2和水蒸气的气氛下，碳酸化反应在较低温度下就开始进行，在400 ℃时反应明显，600 ℃时碳酸化率达到最大。继续升高温度，CaCO3的分解反应加快，不利于钢渣碳酸化的进行。

(3)在CO2和水蒸气的气氛下，升温速率变大，钢渣碳酸化反应起始温度降低，有利于钢渣碳酸化反应的进行。

(4)400～500 ℃范围内，同时通入CO2和水蒸气时，计算得到钢渣碳酸化反应的活化能为2.35 kJ·mol-1。