微波辐照下丁二酸对磷石膏制备半水石膏的影响

冯 焱，张绍奇，林志伟，郭荣鑫，郭宁林，陈星宇

(昆明理工大学建筑工程学院，云南省土木工程防灾重点实验室，昆明 650500)

0 引 言

磷石膏是湿法工艺生产磷酸时排出的固体废弃物，每生产1 t磷酸约产生4～5 t磷石膏。目前我国磷石膏年产生量约为7 000万t，全国累计堆存量超过5亿t[1-2]。磷石膏的大量堆存带来侵占土地、污染土壤、破坏生态环境等诸多问题，其资源化利用值得研究。目前我国磷石膏的利用仍然以初级化、低值化利用为主，其中水泥缓凝剂的使用占比达30%，由于水泥行业的产能过剩，导致磷石膏作为缓凝剂的需求量变小[3]，而α-半水石膏具有强度高的优点，所以应加大磷石膏在半水石膏方面的制备与应用来缓解磷石膏堆积问题。目前α-半水石膏的制备方法有蒸压法[4]、常压盐溶液法[5]、以β-半水石膏重结晶制取α-半水石膏的方法[6]以及水热高压釜法[7]等，这些方法均以磷石膏或脱硫石膏为原料制备出了形态优良的α-半水石膏晶体。但上述制备方法多使用油电、蒸压釜或烘箱等常规热源，加热时依赖热量由外到内传导升温，存在加热速度慢、热量损失大以及加热不均匀等问题。微波辐照是通过材料吸收微波能谐振其内部分子或离子产生热量，实现反应体系整体加热的加热方法，具有加热速度快、均匀性好、热量损失小等优点，可以提高反应效率，缩短反应时间[8-10]，促进晶体的均质核化及晶核的均匀分布。文中开展了常压下以微波辐照取代常规热源，以磷石膏为原料，以氯化钙溶液为反应介质制备半水石膏的研究，成功制备出平均长径比1.5的半水石膏晶体。从固相结晶水含量、化学成分及晶体微观形貌三个方面分析了反应时间以及转晶剂掺量对半水石膏晶体生长的影响规律。

1 实 验

1.1 原材料

磷石膏来自云南某磷化公司，丁二酸来自天津市科密欧化学试剂有限公司，氯化钙来自天津市申泰化学试剂有限公司，无水乙醇来自天津市致远化学试剂有限公司，水为去离子水。

1.2 样品制备

微波辐照下制备半水石膏的试验方法：将磷石膏与水按质量比1∶1混合，搅拌清洗，静置后去除表面漂浮的杂质，清洗四次后烘干备用；配制质量分数为10%的氯化钙溶液，以1∶20固液比掺入磷石膏及适量转晶剂(质量分数分别为0%、0.01%、0.02%及0.03%，下同)，搅拌均匀后将溶液置于微波辐照装置中，升温至100 ℃，连接外部冷凝装置，分别在反应进行至30 min、60 min、90 min及120 min时取样过滤，以无水乙醇终止反应，取固相置于55 ℃干燥箱中烘干至恒重。

1.3 表征与主要实验仪器

微波辐射装置见图1，该装置的微波频率2.45 GHz，磁控管型号1.5 KW 2M463K，额定功率百分比为70%。使用X射线荧光光谱(XRF,Axious Max,NLD)对处理后的磷石膏进行元素组成分析，超尖锐端窗Rh靶X光管，4 KW；使用热重分析仪(METTLER TGA/DSC HT1600)对固相产物进行组分及物相转化分析，升温速率为10.0 ℃/min，加热范围为25～1 000 ℃，加热气氛为氮气；使用扫描电子显微镜(SEM，JSM-6510LV，Japan)与偏光显微镜(Zeiss,Axio Imager A2m,Germany)对固相产物进行晶体形貌的变化分析并计算短柱状晶体的长径比；使用X射线衍射(XRD，PANalytical,XPert3 Powder，NLD)对固相产物的物象组成进行分析，Cu Kα辐射，管电压为40 kV，电流为40 mA；使用能谱仪(EDS，VEGA 3 SBH)对固相产物中半水石膏晶体表面的碳、硫、氧、钙元素进行能谱分析；使用傅立叶变换红外吸收光谱(FTIR，Tensor 27，Bruker Optics，German)对固相产物中半水石膏产物进行基团类型分析，4 000～400 cm-1，扫面次数10次，光谱分辨率4 cm-1；以国标《石膏化学分析方法》(GB/T 5484—2012)对磷石膏脱水产物结晶水含量进行测定。

2 结果与讨论

2.1 磷石膏化学组成及晶体微观形貌分析

取水洗处理后的磷石膏进行XRF分析(见表1)与热重分析(见图2(a))，发现样品在150.02 ℃处出现了二水硫酸钙的放热峰，含量约占总质量的85.58%，同时含有硅、磷、氟、铝等杂质，结晶水含量约为17.09%(质量分数，下同)。XRD分析如图2(b)所示。分析结果没有发现半水硫酸钙衍射特征峰，证明磷石膏中的硫酸钙是以二水硫酸钙的形式存在。图3为磷石膏中二水硫酸钙晶体的微观形貌，由图可知，磷石膏中二水硫酸钙晶体的微观形貌呈板片状。

表1 预处理后磷石膏的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of phosphogypsum after pretreatment

图2 磷石膏TG-DSC曲线及XRD谱Fig.2 TG-DSC curves and XRD pattern of phosphogypsum

图3 磷石膏中二水硫酸钙晶体的微观形貌Fig.3 Micromorphdogy of calcium sulfate dihydrate crystals in phosphogypsum

2.2 微波辐照无转晶剂条件下反应时间对半水石膏晶体的影响

微波辐照下，以磷石膏为原料在氯化钙溶液中制备半水石膏晶体，当反应进行至30 min、60 min、90 min及120 min时，所得固相的晶体微观形貌如图4所示，固相结晶水变化趋势如图5所示。当反应进行至30 min时，固相晶体微观形貌仍为板片状(见图4(a))，实测结晶水含量为16.6%，固相中多数晶体仍为二水硫酸钙晶体。当反应进行至60 min时(见图4(b))，固相晶体微观形貌由板片状转变为长径比约为21的长柱状晶体，实测结晶水含量为6.84%，接近半水硫酸钙晶体理论结晶水含量6.21%，结合吴传龙[11]的晶体转化率计算公式得出，二水硫酸钙晶体向半水硫酸钙的转化率达到96%。当反应进行至90 min时，固相中长柱状晶体数量明显减小(见图4(c))，实测结晶水含量增大至12.3%。当反应进行至120 min时(见图4(d))，固相中长柱状晶体消失，实测结晶水含量增大至15.8%，说明固相中的多数半水硫酸钙晶体又重新转变为二水硫酸钙。试验证明，微波辐照下，以磷石膏为原料在氯化钙溶液中可以制备出半水石膏晶体，其中二水硫酸钙晶体向半水硫酸钙的转化率随时间呈现先增大后减小的趋势，在60 min时,其转化率达到96%，随着反应时间的继续延长，已经生成的半水硫酸钙晶体会再次转化为二水硫酸钙。

图4 无转晶剂条件下不同反应时间所得固相晶体的微观形貌Fig.4 Micromorphology of solid phase crystals obtained at different reaction time under the condition of no crystal modifier

2.3 微波辐照及丁二酸转晶剂作用下反应时间对半水石膏晶体的影响

图5 无转晶剂条件下不同反应时间节点 所得固相实测结晶水含量Fig.5 Measured content of solid phase crystal water at different reaction time nodes under the condition of no crystal modifier

微波辐照下，以磷石膏为原料，掺入0.02%丁二酸转晶剂，在氯化钙溶液中制备半水石膏晶体，当反应分别进行至30 min、60 min、90 min及120 min时，所得固相的晶体微观形貌如图6所示，固相结晶水含量变化及化学组成分析如图7所示。当反应进行至30 min、60 min时，所得固相的晶体微观形貌如图6(a)、图6(b)所示，晶体基本都呈板片状，结合结晶水含量试验及XRD分析结果可知，此时固相中的晶体仍为二水硫酸钙晶体。当反应进行至90 min时，所得固相的晶体微观形貌如图6(c)所示，其微观形貌放大照片如图8所示，板片状晶体基本都已转化为长径比约为1.5的短六棱柱状晶体(见图8)，实测结晶水含量为6.89%，结合XRD分析结果可知，此时固相中的二水硫酸钙晶体基本都已转化为半水硫酸钙，经计算转化率约为96%。当反应进行至120 min时，所得固相的晶体微观形貌如图6(d)所示，短柱状的半水硫酸钙晶体再次转变为板片状的二水硫酸钙。上述试验证明，相比不掺转晶剂时，掺入0.02%的丁二酸对半水硫酸钙晶体微观形貌有较好的调控作用，使半水硫酸钙晶体的长径比由21降至1.5，但延长了反应需要的时间；与此同时，转晶剂的掺入并未对二水硫酸钙向半水硫酸钙的转化规律产生影响，其转化率都随时间呈先增大后减小的趋势，且对最大转化率没有影响。

2.4 微波辐照下丁二酸转晶剂掺量对半水石膏晶体的影响

图6 丁二酸(掺量0.02%)作用下不同反应时间所得固相晶体的微观形貌Fig.6 Micromorphology of solid phase crystals obtained under different reaction times under the action of succinic acid (doped with 0.02%)

图7 丁二酸(掺量0.02%)作用下不同反应时间所得固相结晶水含量及XRD谱Fig.7 Content of solid phase crystal water and XRD patterns obtained at different reaction time under the action of succinic acid (doped with 0.02%)

微波辐照下，以磷石膏为原料，掺入丁二酸转晶剂(掺量为0.01%、0.02%及0.03%)，在氯化钙溶液中制备半水石膏晶体，当反应分别进行至90 min时，所得固相的晶体微观形貌如图9所示，固相结晶水含量变化如图10(a)所示，XRD分析如图10(b)所示。当丁二酸掺量为0.01%、0.02%时，90 min所得固相晶体微观形貌基本都为短六棱柱状晶体(见图9(a)、9(b))，实测结晶水含量分别为7.23%和6.89%，二水硫酸钙晶体向半水硫酸钙的转化率分别为94%和96%。当丁二酸掺量为0.03%时，90 min所得固相中板片状晶体增多(见图9(c))，实测结晶水含量为9.44%，二水硫酸钙晶体向半水硫酸钙的转化率降至81%，表明部分半水硫酸钙晶体再次向二水硫酸钙转化。不同丁二酸掺量对半水硫酸钙晶体尺寸的影响如图10(c)所示。由图可知，随丁二酸掺量的增大，所制备出的半水硫酸钙晶体长径比不断减小，从2.3降至1.3，但晶体的平均尺寸呈先增大后减小的趋势。上述试验证明，相对不掺转晶剂时，随着丁二酸掺量的增加，对半水硫酸钙晶体微观形貌的调控作用不断加强，晶体的长径比不断减小。

图8 丁二酸(掺量0.02%)作用下90 min制备出的半水硫酸钙晶体微观形貌放大照片Fig.8 Magnified view images of the micromorpnology of calcium sulfate hemihydrate crystals prepared by succinic acid (doped with 0.02%) for 90 min

图9 丁二酸(掺量0.01%、0.02%、0.03%)作用下90 min所得固相的晶体微观形貌Fig.9 Micromorphology of solid phase crystals obtained by succinic acid (doped with 0.01%, 0.02%, 0.03%) for 90 min

图10 丁二酸(掺量0.01%、0.02%、0.03%)作用下90 min所得结晶水含量(a)、固相XRD谱(b)及晶体尺寸(c)Fig.10 Content of solid phase crystal water (a) XRD pattern (b) and crystal size (c) of succinic acid (doped with 0.01%, 0.02%, 0.03%) for 90 min

2.5 微波辐照下丁二酸对半水石膏晶体生长的影响机理分析

转晶剂对半水石膏晶体调控方式可能是通过以下三种方式进行：第一是在晶体的某一晶面上选择性吸附，从而改变该晶面的生长速率，达到调控晶体形貌的目的；第二是改变晶体晶面的比表面自由能，从而达到调控晶体形貌的目的；第三是进入晶体结构内部，从而达到调控晶体形貌的目的[12]。

微波辐照下，以磷石膏为原料掺入0.02%丁二酸转晶剂，在氯化钙溶液中制备半水石膏晶体，当反应进行至90 min时，所得固相产物的EDS能谱与傅里叶红外光谱如图11所示。EDS扫描结果表明，钙、氧、硫三种元素均匀分布在半水石膏晶体的表面，而碳元素主要分布在半水石膏晶体周边的碳胶布上。傅里叶红外光谱中，发现了位于3 615.23 cm-1与3 560.01 cm-1处的α型半水石膏结晶水吸收峰，位于1 623.31 cm-1处的硫酸根对称伸缩振动吸收峰，位于598.25 cm-1处的硫酸根弯曲振动吸收峰，位于1 152.22 cm-1处的硫酸根非对称伸缩吸收峰。但傅里叶红外光谱中未包含位于1 750～1 770 cm-1范围内的游离羧基COO-吸收峰，位于1 670～1 725 cm-1范围内的液体或固体羧基吸收峰，位于1 550～1 650 cm-1范围内的羧酸盐吸收峰。上述测试说明，丁二酸转晶剂在微波辐照下抑制了半水石膏晶体c轴晶面上的生长速率,对半水石膏晶体的形貌起到了控制作用，但其未吸附在半水石膏晶体之上或掺杂进入半水石膏晶体之中，并在过滤阶段随着滤液或无水乙醇离开了半水石膏体系。由岳文海等[12]提出的理论可知，微波辐照下丁二酸的作用机理可能是通过改变半水石膏晶面的比表面自由能来达到控制晶体形貌的目的。半水石膏晶面上比表面自由能改变的具体机理有待进一步研究。

图11 100 ℃单掺0.02%丁二酸反应90 min时固相产物的EDS能谱与傅里叶红外光谱Fig.11 EDS spectrum and Fourier infrared spectra of solid phase with 0.02% succinic acid for 90 min at 100 ℃

3 结 论

(1)微波辐照下，以磷石膏为原料在氯化钙溶液中可以制备出半水石膏晶体，其中二水硫酸钙晶体向半水硫酸钙的转化率随时间呈现先增大后减小的趋势，在60 min时转化率达到96%，晶体平均长径比为21，随着反应时间的继续延长，已经生成的半水硫酸钙晶体会再次转化为二水硫酸钙。

(2)微波辐照下，以磷石膏为原料在氯化钙溶液中掺入丁二酸时，二水硫酸钙晶体向半水硫酸钙的转化规律与无转晶剂作用时基本相同，转化率都随时间呈先增大后减小的趋势，但延长了反应需要的时间。随着丁二酸掺量的增加，其对半水硫酸钙晶体微观形貌的调控作用不断加强，晶体的长径比不断减小。在掺入0.02%的丁二酸，反应至90 min时半水硫酸钙晶体的长径比降至1.5。

(3)微波辐照下，丁二酸在反应中并未进入半水石膏晶体中或吸附在半水石膏晶体上，而是在晶体生长阶段起到作用并在转晶完毕后随着滤液离开了半水晶体体系。