稀贵金属冶炼碱性废水制硫酸钠工艺研究及生产实践

于明飞

（山东恒邦冶炼股份有限公司，山东烟台264109）

随着经济的不断发展，人民生活水平的不断提高，环境保护的观念深入人心，冶炼行业作为一个高污染的行业在日益严峻的环保形势下显得异常艰难，有色金属冶炼废水的处理，是目前行业面临的一个重要问题[1]。在进行有色金属冶炼废水处理时，需要结合废水特点，研发出切实可行的治理方法[2-3]。

山东恒邦冶炼股份有限公司（以下简称山东恒邦）针对稀贵金属冶炼碱性废水制取硫酸钠工艺做了相关的研究，并建设了1套10 kt/a的硫酸钠生产装置，不仅避免了钠盐进入回用水造成管路结晶堵塞，而且实现了废水的有价值利用，增加了产品种类，具有较好的经济效益和环保效益。

1 试验研究及工艺选择

1.1 生产现状

目前山东恒邦冶碱性废水的外排量约为485 m3/d，根据前期对碱性废水分析结果可知，碱性废水可向回用水中带入56～90 t/d杂盐，杂盐会在管路中结晶，造成管路堵塞，使硫酸板式换热器换热效率降低，增加管路及设备的维护费用，增加循环水药剂的用量。碱性废水分析结果见表1。

考虑各生产系统存在波动或系统检修等情况，碱性废水成分取值范围见表2。

1.2 原水蒸发试验

测量过滤后废水固含量(ρ)为 12.48%。取滤后的废水 402.59 g，加入到 500 mL 四口反应瓶中，进行常压蒸发，每隔 50 mL 记录其液相和气相的温度，过程中关注异常情况和出盐情况。

表1 碱性废水分析结果

表2 碱性废水指标

蒸发过程中，未出现结焦与结垢现象。当冷凝液约 200 mL时，瓶壁上有盐析出。当获得蒸发冷凝液 298.19 g 后，立刻停止蒸发。将剩余蒸发液抽滤，称量固体盐质量为12.53 g，母液为 81.70 g。

1.3 核心工艺选择

根据小试检测结果显示，废水组成中有机物含量较少，因此经过浓缩，有机物对沸点升高的影响微乎其微，对比MVR（机械式蒸汽再压缩技术）蒸发和三效蒸发2种工艺，MVR投资高，运行主要靠电能，后期废水处理成本较低；三效蒸发投资较低，但主要是靠蒸汽处理废水，蒸汽价格较高。因山东恒邦主要是以冶炼为主，余热锅炉产生大量蒸汽，平衡公司用汽点汽量后蒸汽仍有大量剩余，因此蒸汽成本相比电能要低得多。因此项目选用三效蒸发系统顺流蒸发+逆流预热的工艺组合。原液采用二次蒸汽及生蒸汽冷凝水梯级预热，系统能耗最低。根据工艺计算，废水进料中盐质量分数为 15.8%，在二效蒸发器达到过饱和开始析盐，三效蒸发为主结晶效，二效蒸发的盐转入三效蒸发，三效蒸发结晶器设计了集盐腿，集中在三效蒸发排盐，离心后的母液不返回三效蒸发，而是直接排到后续的单效系统继续蒸发，在单效处出杂盐，从而保证整个蒸发系统连续稳定地运行。系统设计在三效蒸发系统出纯度高的元明粉，在单效蒸发出杂盐。

废水中硫酸钠与氯化钠的比例在(7.5∶1)～(4∶1)（具体数据根据废水有变动，总体上硫酸钠占的比例较大），可通过将硫酸钠和氯化钠等杂盐分开来减少杂盐危废的量，从而节约成本。根据氯化钠-硫酸钠-水三元体系相图，采取的思路是先蒸发一部分水析出无水硫酸钠，在蒸发过程中对氯离子及离心出盐的硫酸钠含量进行定期监测，若硫酸钠含量不符合标准，则将第三效蒸发器全部排净缓存，并在单效蒸发工序集中处理出杂盐。上述思路经过小试试验的验证，得到w(Na2SO4)为 97.58%的硫酸钠产品，符合GB/T 6009—2014《工业无水硫酸钠》II 类合格品要求。

2 工艺流程描述

三效蒸发结晶系统的工艺设计主要流程包括进料、预热、蒸发结晶、离心干燥、母液处理等五个部分。

2.1 进料

废水由滤液进料泵首先进入一效蒸发器，当一效蒸发器液位达到设定的液位时，启动强制循环泵，打开转料阀门，依次向后一效蒸发器转料。进料调节阀与蒸发器液位计联锁控制，当三个蒸发器都达到设计液位时，进料结束。

进料的同时系统抽真空。打开冷凝器循环水，系统真空度抽吸至-0.09 MPa 以上。

2.2 预热

打开生蒸汽阀门给一效蒸发加热器壳程加热，一效蒸发器达到设定的蒸发温度后系统开始蒸发，然后二效、三效蒸发器依次进入蒸发状态，各效温差（压差）逐步拉开。正常蒸发过程中，物料经过一级预热器—二级预热器—三级预热器，料液温度达到设计蒸发温度。

2.3 蒸发结晶

三效选择顺流蒸发，预热后的物料与生蒸汽换热，过热的废水在蒸发器内闪蒸，料液中盐的质量分数从15.8%升至21.43%，在此过程中废水的过热度逐渐消除，闪蒸后的料液又开始下一轮的循环。一效蒸发转到二效蒸发的料与一效蒸发的二次蒸汽换热，受热后的料液从蒸发结晶器径向切入，过热的废水在结晶器内旋转向下流动，在此过程中废水的过热度逐渐消除，闪蒸后的料液盐的质量分数从21.43%达到过饱和；二效蒸发转到三效蒸发的料与二效蒸发的二次蒸汽换热，受热后的料液从蒸发结晶器径向切入，过热的废水在结晶器内旋转向下流动，在此过程中废水的过热度逐渐消除，闪蒸后的料液浓度达到过饱和，大量盐颗粒析出。

2.4 离心干燥

三效蒸发的晶浆通过出料泵进入稠厚器，再自流进入离心机，离心出的固体盐经过振动流化床干燥后人工包装，母液自流排入母液罐内。

离心出盐选用振动流化床干燥工艺，该工艺对于硫酸钠盐的干燥稳定可靠，晶体颗粒在流化床内呈流化状态，热交换充分，干燥强度高，比普通干燥机节能 30%左右。配套旋风除尘器和布袋除尘器，有效降低尾气粉尘的排放浓度。

2.5 母液处理

离心之后的母液收集到母液罐，经过母液泵连续打入三效蒸发器继续参与蒸发和结晶，随着母液的持续回流，造成废水中有机物的富集，当有机物富集过多，会直接影响到系统的蒸发，伴随着各效循环泵电流升高，会出现离心机出盐不畅，且离心出的盐带水较多，母液带走大量结晶盐，结晶盐减少等现象，此时需要开路外排母液，开路的母液进入单效蒸发器处理产出杂盐。

3 核心设备选型

3.1 蒸发结晶器

蒸发结晶器在传统设计的基础上进行创新，设计为轴向出料逆循环结构，其优点如下：

1） 增大结晶蒸发室储料容积，为晶体的生长提供足够的时间和空间，减少一次成核和二次成核数量，使晶体长大和过饱和度消除达到平衡，结晶出的颗粒较大，基本上在110～250 μm，外观品相比小颗粒要好，便于离心分离。

2） 加大结晶蒸发室的分离空间和面积，最大程度上减少了受热的料液短路，使加热后的料液能够充分闪蒸。

3） 采用底部切线进料的方式，相当于设置了一个大型搅拌器，过热的料液在结晶蒸发室底部旋转进入，对盐晶进行浮洗，到达液面料液的过饱和度基本消失，结晶蒸发器的内壁不易结疤，因而出现块盐堵管概率少，运行周期长。

4） 料液的循环是大部分清液和部分晶体颗粒参与循环，而不是大部分晶体颗粒参与循环，这个设计使循环泵运行负荷低，叶轮冲刷磨损轻，且会增大强制循环加热器的传热系数。

3.2 强制循环泵

强制循环泵是三效蒸发结晶系统的关键设备。项目设计采用“低速悬挂式轴流泵”，这种泵在卤水制盐和高盐废水处理领域广泛使用，它具有转速低，效率高，运转稳定的优点。泵整机效率可达到75%左右，由于转速较低（400～800 r/min），运行的可靠性较高，另外减少了叶轮旋转对晶体冲击、碰撞造成的二次成核粒径过小问题。

3.3 离心机

采用双活塞推料式离心机，连续进料、连续离心、连续出盐，其特点如下：

1）具有全新结构，设计更加可靠，布料方式先进，具有较高的转速和推料次数，光滑平整的铣制板网。

2）具有高转速产生高分离因数，使物料由一级转鼓进入二级转鼓时有充分翻松过程，从而使滤饼的含湿量较低。

3）铣制的筛网间隙密集均匀，较厚的滤饼形成的过滤床可截留大量的细小结晶，可减少晶体随母液流失，从而获得较高的固体回收率。

4 运行效果

项目自投产后，运行稳定，目前废水处理量稳定在10 m3/h左右，瞬时最大处理量11.3 m3/h，硫酸钠回收率在85%左右，产出的硫酸钠成品基本满足GB/T6009—2014《工业无水硫酸钠》II 类合 格品要求。系统主要运行参数见表3。

表3 系统主要运行参数

系统运行过程中存在以下问题：

1）碱性废水钙镁含量较高，经蒸发浓缩后易在蒸发器内结垢，造成传热效率低，管程堵塞。

2）受冶炼系统计划停车检修制约，当冶炼系统停车时，系统只能被迫停车或压缩处理量。

3）结晶器顶部未设计捕沫器，造成雾沫夹带进入下一效的加热器或冷凝器。

4）现场手动阀门较多，自动化程度较低。

5）母液量控制不易把控，过度蒸发造成氯化钠析出掺进硫酸钠成品。

针对以上问题，技术人员制定了以下方案：

1）在三效系统前增加除钙镁系统，将系统钙镁（ρ）降至100 mg/L以下。

2）将各冶炼系统蒸汽进行串联，建造全公司蒸汽管网，使三效系统不受冶炼系统停车制约。

3）结晶器顶部增加捕沫器。

4）将手动阀门更换为自动阀门，通过DCS控制，减轻工人劳动强度。

5）增加1套氯离子快速检测装置，避免氯化钠在三效结晶器析出。

5 结语

通过三效蒸发+单效蒸发+震动流化床干燥工艺处理稀贵金属冶炼产生的碱性废水，不仅可以生产出合格的元明粉进行外售为公司创造效益，更重要的是消除了以前酸性及碱性废水混合处理的弊端，有效的防止了Na+、Cl-、SO42-、Ca2+等有害元素进入回用水，减轻了设备和管道的结垢及腐蚀，避免了冬天管道内部大量结晶盐的析出造成管路堵塞的现象。