连续流动冷原子荧光法测定水中的痕量汞

万鹰昕，张静，李楠

(北京联合大学 生物化学工程学院，北京 100023)

汞易被生物体富集并通过食物链对人体造成毒害[1-2]，为保护人们和环境，世界各国正加强对汞的监管和研究。常用于水中汞的检测方法有双流腙分光光度法[3]、冷原子吸收法[4]和冷原子荧光法[1，5-6]。其中冷原子荧光法易操作，测量准确，灵敏度高，为近年来水中痕量汞的常用测试方法。

本文按照美国环保局EPA方法245.7[7]，采用溴酸钾/溴化钾消解样品[8]，研究了还原剂氯化亚锡浓度和酸度、连续流动测试条件对冷原子荧光信号的影响，确定了最佳测定条件，并采用该技术方法测定水体中的痕量汞。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

汞标准储备液1 000 mg/L(Spectrapure Standards 公司)；盐酸、氯化亚锡、溴化钾、溴酸钾、盐酸羟胺均为优级纯；高纯氩气(99.99%)；实验用水均为超纯水(18 MΩ)。

PSA 10.035 Millennium Merlin System原子荧光测汞仪；OHAUS discovery电子分析天平；IKA恒温磁力搅拌机。

1.2 汞标准曲线的绘制

在硼硅酸盐锥形瓶中配制汞标准溶液。将 1 000 mg/L 的汞标准储备液逐级稀释成浓度为1 μg/L 汞标准溶液，再配制浓度分别为0，1，2，4，6，8，10 ng/L系列的汞标准溶液，每100 mL标准溶液包含15 mL 33%(v/v)盐酸和2 mL 0.1 mol/L溴酸钾/溴化钾。测定各个汞标准溶液的荧光强度，以标准溶液浓度为横坐标，以对应的荧光强度为纵坐标，绘制标准曲线，结果见图1。

图1 汞溶液标准曲线Fig.1 Calibration curve of standard mercury solution

由图1可知，汞在0～10.0 ng/L范围，荧光强度与浓度线性关系良好，线性方程为IF=2.755 8c-1.018，相关系数r=0.996 5。连续测试了11组载流试剂空白溶液，标准偏差为0.166 ng/L。试液汞的检出限为0.18 ng/L(DL=3×SD/斜率)。

1.3 实验方法

准确量取40 mL样品于50 mL硼硅酸锥形瓶中，加入7.5 mL 33%(v/v)盐酸和1 mL 0.1 mol/L溴酸钾/溴化钾，用超纯水稀释至50 mL，并塞紧瓶盖，密闭消化至少30 min。试剂空白的配制与样品处理同时进行，将样品换成超纯水，其他试剂的加入量与样品处理中的一致。

上机测试前，每10 mL标准、样品或空白溶液加入6.0 μL 12%(m/v)的盐酸羟胺，溶液中的黄色消失，表明过量的溴化物被去除。按表1的操作条件进行测定。

表1 仪器工作参数Table 1 Operating parameters of instrument

2 结果与讨论

2.1 还原剂浓度和酸度对荧光信号的影响

氯化亚锡对汞的生成影响较大，氯化亚锡浓度过低时，不利于汞离子的还原，还原率低。通常过量的SnCl2有助于完全的将Hg(Ⅱ)还原为Hg(0)。SnCl2浓度对8 ng/L汞荧光强度的影响见图2。

图2 氯化亚锡浓度对荧光强度的影响Fig.2 Effects of SnCl2 on fluorescence intensity

由图2可知，随SnCl2浓度升高，荧光信号增强，当SnCl2浓度>1.5%，荧光强度值高且相对稳定。为降低对信号的干扰，在不过多浪费化学试剂的情况下，选定还原剂SnCl2的浓度2%。

SnCl2易溶解在浓HCl中，且一定酸度有利于汞离子的还原，图3为还原剂酸度对荧光强度的影响。

图3 还原剂酸度对溶液荧光强度的影响Fig.3 Effects of reductant acidity onfluorescence intensity

由图3可知，还原剂酸度10%时，荧光强度最大，再增加SnCl2酸度会降低荧光信号，而且酸度越高对仪器腐蚀性越大，影响仪器寿命。故选择10%HCl为还原剂酸度。

2.2 样品与还原剂的流速

图4显示了样品/空白和还原剂的流速对荧光强度的影响。使用的测汞仪是连续流动进样系统，样品/空白和还原剂的泵速100%时分别为9 mL/min和4.5 mL/min。

由图4可知，在分析时间相同时，样品/空白的流速为9 mL/min时的荧光信号较4.5 mL/min的高，同时样品/空白和还原剂的流速比在2∶1时信号高且稳定，故选定样品和还原剂的泵速均为100%。

图4 样品/空白和还原剂的流速对荧光强度的影响Fig.4 Effects of flow rate of sample/blank andreductant on fluorescence intensity

2.3 分析时间的影响

PSA测汞仪采用连续流动进样方法分析汞，气态汞发生器包括延迟、分析和记忆三个阶段，其中在分析阶段，样品与还原剂在气液分离器中反应，产生的元素汞被高纯氩吹扫进原子荧光仪进行测量。分析时间过短，则反应不完全；分析时间过长，则易引起气态汞的损伤和样品消耗量的加大。在延迟和记忆阶段时间相同的情况下，图5显示分析时间对荧光信号的影响。

图5 分析时间对荧光强度的影响Fig.5 Effects of analysis time on fluorescence intensity

由图5可知，分析时间为35 s时的荧光信号最高。因此，分析时间选定35 s。

2.4 湖泊水样汞含量测定

按照1.3节方法，对从挪威湖泊中采集的水样进行处理，并采用表1仪器工作参数进行样品分析，同时进行加标回收实验，相关数据列于表2。

由表2可知，加标回收率分别为105.92%和109.27%，相对标准偏差(RSD)分别为2.43%和3.22%，表明该方法具有较高的准确度和测试精密度，能够达到检测要求。

表2 样品的精密度(n=6)Table 2 Precision of samples

3 结论

应用溴酸钾/溴化钾氧化-冷原子荧光光谱法检测环境水中的汞元素，以SnCl2为还原剂，优化了仪器运行参数和测试条件。结果表明，方法标准曲线的线性相关性>0.99，检出限为0.18 ng/L。实验还测定了2个湖泊水样，其相对标准偏差(RSD)在5%以下，加标回收率分别为105.92%和109.27%。该分析方法操作过程简便，灵敏度高，检出限低，线性好，采用连续流动进样方式，有利于环境中痕量汞的快速分析。