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改性聚丙烯腈纤维膜处理铅离子废水的研究

2020-12-10孙墨杰郭思成宋伟刘晓萌吴琼王世杰

应用化工 2020年11期
关键词:容量改性动力学

孙墨杰,郭思成,宋伟,刘晓萌,吴琼,王世杰

(1.东北电力大学 化学工程学院,吉林 吉林 132012;2.中国人民解放军32683部队,吉林 吉林 132012;3.华电电力科学研究院有限公司,浙江 杭州 310030)

近年来,随着经济的发展,水污染逐渐引起人们广泛关注[1-3]。水中重金属离子严重威胁人类的生命健康[4-7]。其中铅离子是一种强污染物,会引发癌症,甚至死亡[8-10]。因此,需要研究一种高效的铅离子去除方法。

聚丙烯腈(PAN)是一种优良的膜材料,改性PAN如磷酸化[11]、胺基化[12-14]、偕胺肟[15-16]和PAN/PPy/MnO2纳米纤维膜[17]作为吸附剂用于去除重金属离子表现出较好的吸附性,但利用硫代乙酰胺负载聚丙烯腈获得的材料应用于处理含铅离子废水还未见报道。

本文采用静电纺丝法制备改性纤维膜,期望得到一种高效改性纳米纤维膜吸附剂,并为其应用于去除工业废水中铅离子提供依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

聚丙烯腈(PAN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、硫代乙酰胺(TAA)、硝酸铅、盐酸、氢氧化钠均为分析纯。

AA-7000原子吸收分光光度计;DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器;GZX-9023MBE电热鼓风干燥箱;EW-P303-EACF0高压直流电源;356665红外光谱仪;XRD-7000X射线衍射仪。

1.2 材料的制备

称取PAN粉末和TAA颗粒,边搅拌边缓慢加入到盛有DMF(10 mL)的烧杯中,不断搅拌,直至完全溶解得到均匀、透明纺丝溶液,其中质量比PAN∶DMF∶TAA=1∶9.5∶1。用内径0.55 mm的塑料管吸取一定量纺丝溶液,在纺丝速度0.5 mL/h、电压 20 kV、接收距离为15 cm的纺丝条件下进行材料制备,最后在锡纸上获得膜材料,即为改性PAN纳米纤维膜。

1.3 吸附实验

将一定质量的改性纳米纤维膜裁剪成合适形状、大小,放到一器件中,构成膜组件,构成动态吸附模型。水槽中放入100 mL铅离子初始浓度为 100 mg/L 的溶液,通过蠕动泵提供动力,使水槽中的模拟铅离子废水经过动态吸附装置,最后重新回到水槽中。在室温下吸附1 h。取吸附后的溶液,经适当稀释后,用原子吸收分光光度计测得铅离子浓度。通过测量水槽中吸附前后的铅离子浓度,计算吸附容量。

(1)

式中qe——改性纤维膜吸附容量,mg/g;

C0——溶液中铅离子初始浓度,mg/L;

Ce——吸附平衡时的铅离子浓度,mg/L;

V——溶液的体积,L;

W——吸附剂的质量,g。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 材料的FTIR表征 图1为纯PAN纳米纤维膜、TAA及改性纳米纤维膜的红外光谱图。

图1 纯PAN纳米纤维、TAA及改性纳米纤维FTIR图Fig.1 FTIR diagram of pure PAN nanofibers,TAA and modified nanofibers

2.1.2 材料的XRD表征 图2为TAA、PAN、改性膜材料的XRD图谱。

图2 TAA、PAN、改性膜材料的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of TAA,PAN,and modified film materials

由图2可知,TAA在很多处出现了衍射峰,PAN基膜和TAA/PAN纤维膜都只有一个衍射峰,分别在2θ为24.42°和2θ为16.88°,且衍射峰位置明显不同,说明TAA/PAN纤维膜中PAN和TAA之间存在一定的相互作用,使得PAN基膜原有的结构改变。

2.2 铅离子初始浓度对吸附效果影响

图3为Pb2+初始浓度对材料吸附铅离子容量的影响。

图3 铅离子初始浓度对吸附效果影响Fig.3 Effect of initial concentration of lead ions on adsorption

由图3可知,随着铅离子浓度的增大,静电纺纤维膜的吸附量升高,离子浓度≥100 mg/L时,吸附量升高趋于平稳,吸附基本达到饱和。可能是因为铅离子的初始浓度较低时,材料表面可以为Pb2+提供足够的活性位点,当初始浓度增大,铅离子数量增多,材料可提供位点有限,吸附量不再增加。且在浓度较低时,溶液相中与材料相中离子浓度相差较大,可提供的推动力更大,故吸附容量增加得更快。因此,确定初始浓度为100 mg/L作为研究浓度。

将吸附容量对铅离子吸附平衡时浓度做图,并用Langmiur等温线方程(2)和Freundlich等温线方程(3)对其进行拟合,研究改性膜的Pb2+吸附等温线,结果见图4和表1。

(2)

(3)

式中qe——平衡时吸附容量,mg/g;

Ce——平衡吸附浓度,mg/L;

qm——拟合的最大吸附量,mg/g;

KL——常数,L/mg;

1/n——一系数,与吸附强度有关;

KF——表示吸附能力大小的Freundlich吸附平衡常数。

图4 改性纳米纤维膜吸附Pb2+的吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherm of Pb2+ adsorbed bymodified nanofiber membrane

表1 改性纤维膜吸附Pb2+的Langmiur和Freundlich等温吸附参数Table 1 Isothermal adsorption parameters ofLangmiur and Freundlich adsorbing Pb2+ onmodified fiber membrane

由表1可知,对铅离子的吸附更符合Langmiur吸附模型,为单分子层吸附。对铅离子的最大吸附容量为107.64 mg/g,和实验所测数据相差不大。

2.3 pH值对吸附铅离子效果影响

pH值显示溶液中H+的多少。酸性溶液中,大量的H+会使材料表面质子化[19],同时重金属离子在不同pH值下会存在不同的状态,影响吸附效果。用0.1 mol/L的盐酸或氢氧化钠溶液调节pH,图5为pH对Pb2+吸附的影响。

图5 pH值对吸附效果的影响Fig.5 Effect of pH on adsorption

由图5可知,随着pH的升高,铅离子吸附容量逐渐增大。原因是在pH值较小情况下,大量的氢离子与重金属Pb2+离子竞争占据纤维膜材料上的位点,造成对Pb2+吸附容量不高。随着pH的增加,H+浓度变小,吸附量就变小,吸附容量增加。由于重金属离子在碱性条件下,会生成沉淀,影响实验结果[20],故不做考量。本实验选择pH为5时为最佳。

2.4 温度对吸附铅离子效果影响

图6为pH值为5时,吸附温度对膜材料吸附铅离子的影响。

图6 温度对吸附效果影响曲线图Fig.6 Effect of temperature on adsorption

由图6可知,温度的升高有利于膜材料吸附水中的Pb2+。升高温度,溶液中分子运动速度变快,吸附容量增加,但温度的继续升高,分子运动速率对吸附铅离子量的影响较小,故吸附容量趋于平稳。且随着温度的升高,造成铅离子对吸附剂的亲和力的改变,吸附容量不断变化,该材料对铅离子吸附过程为吸热过程,因此随着温度升高,吸附容量不断增加。基于经济的考量,选择50 ℃为研究温度。

2.5 时间对吸附铜离子效果影响

图7为温度50 ℃,pH值5时,吸附时间对膜材料吸附铅离子影响。

图7 吸附时间对吸附效果的影响Fig.7 Effect of adsorption time on adsorption

由图7可知,吸附2 h时,改性纤维膜对Pb2+的吸附基本达到饱和,吸附容量137 mg/g。在开始时,膜材料能提供大量的活性位点,使得溶液中铅离子快速吸附到材料表面,随着时间的推移,活性位点不断被占据而造成吸附速率下降,直至吸附达到饱和。

为了进一步研究改性膜材料对Pb2+的吸附动力学情况,采用准一级动力学模型(4)和准二级动力学模型(5)对图7进行拟合,结果见表2。

(4)

(5)

式中qt——t时刻改性膜的吸附容量,mg/g;

qe——吸附平衡时的吸附容量,mg/g;

K1——一级动力学常数,h-1;

K2——二级动力学常数,g/(mg·h)。

表2 改性纤维膜吸附Pb2+的拟一级、二级动力学模型参数Table 2 Pseudo-first and second-order kinetic model parameters of Pb2+ adsorption by modified fiber membrane

由表2可知,改性纤维膜吸附Pb2+的过程符合准一级和准二级动力学吸附模型,动力学拟合的qe值都接近实验数据。静电纺纤维膜吸附Pb2+主要是利用材料中硫代乙酰胺与它们反应,使重金属离子被固定到该吸附剂上,然后去除,整个过程是以化学吸附为主的吸附过程。

3 结论

(1)采用静电纺丝法制得的改性纳米纤维膜,红外光谱和XRD结果显示改性纳米纤维膜中TAA与PAN之间形成了氢键,以分子间作用力结合在一起。

(2)改性纳米纤维膜对铅离子的吸附容量随着初始浓度的升高而增大,最佳初始浓度为 100 mg/L;随pH的增大而增大,最佳pH为5;随着温度的升高而增大,最佳温度50 ℃;对铅离子的吸附在2 h基本达到平衡。在最佳吸附条件下,对铅离子吸附容量达137 mg/g。对铅离子的吸附过程符合Langmiur等温吸附模型,吸附动力学符合准一级和准二级动力学吸附模型。

(3)改性纳米纤维膜为处理高铅含量废水提供了有效途径,也为静电纺丝法应用到污水处理中提供了新方法。

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