高分子聚丙烯酰胺导向制备棒状纳米氧化锌的研究

2020-12-10李玉霞任真郭建平

应用化工 2020年11期

李玉霞，任真，郭建平

(中国日用化学研究院有限公司，山西太原 030001)

棒状纳米氧化锌除了具有体材料的优异特性外[1-6]，还具有独特的电学、光学和化学属性，作为气敏材料，光催化材料等应用前景非常广阔[7-9]。

棒状纳米氧化锌的制备方法很多，主要有气相传输沉淀法、溶液沉淀法、热蒸发法等，但是这些方法往往存在实验条件苛刻、操作复杂等缺点，都不利于棒状氧化锌纳米材料的大规模制备。水热法操作方法简单，反应条件温和，无污染，是制备棒状氧化锌的简便方法[10-14]。在水热法制备中利用模板剂来辅助棒状纳米氧化锌的报道已有[15-17]，本研究提供了聚丙烯酰胺类高分子化合物作为模板剂，以用量小、方法简便的特点制备出高分散棒状纳米氧化锌。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

聚丙烯酰胺、CTAB、乙酸锌、氢氧化钠均为分析纯；D1821、蒸馏水均为中国日化院自制。

聚四氟乙烯内衬水热合成反应釜(100 mL)，由上海岩征实验仪器有限公司提供；JEM-1011透射电子显微镜；GZX-9146MBE电热鼓风干燥箱；D/Max2500型X射线衍射仪；S4800扫描电子显微镜。

1.2 实验方法

称取3.6 g 乙酸锌，溶于一定量的蒸馏水中，搅拌至乙酸锌完全溶解，用4 mol/L氢氧化钠溶液慢慢滴加，滴加至沉淀溶解完全后，再加入一定量的模板剂，并以1 000 r/min的速度搅拌30 min，倒入 100 mL 水热反应釜，于烘箱中一定温度反应一定时间，冷却，过滤，用蒸馏水和无水乙醇充分洗涤，70 ℃ 干燥，即得棒状纳米氧化锌。

2 结果与讨论

2.1 模板剂的选择

按照1.2节实验方法添加不同的模板剂D1821、CTAB、非离子聚丙烯酰胺400万和阳离子聚丙烯酰胺400万，添加量均为所加Zn2+的1%，在180 ℃烘箱中反应6 h，经过滤、洗涤、干燥得产品，样品的SEM表征结果见图1。

图1 棒状纳米氧化锌的SEM图Fig.1 SEM of rod like nano zinc oxide

由图1可知，图a～d分别为以D1821、CTAB、非离子聚丙烯酰400万和阳离子聚丙烯酰胺400万为模板剂制备的棒状氧化锌，由图可以明显看到以阳离子聚丙烯酰胺为模板剂制备的棒状纳米氧化锌长径比均匀，形貌规整，结晶良好，所以选择阳离子聚丙烯酰胺为模板剂，进行条件优化制备棒状纳米氧化锌以期有新的发现。

2.2 模板剂添加量的选择

本实验是在反应温度为140 ℃，反应时间为 1 h，分别添加1‰浓度的聚丙烯酰胺 0，1，5，10，20，30 mL，经反应、过滤、洗涤、干燥后，产品的表征结果见图2。其中a图为未加模板剂制得的片状无规则氧化锌，b～f图分别为添加了1，5，10，20 mL和30 mL阳离子聚丙烯酰胺400万。

由图2可知，添加了模板剂后，氧化锌均生长为棒状，说明所加的聚丙烯酰胺在溶液中呈线型分散，OH-和Zn2+附着在其表面结合为Zn(OH)2，随着温度的升高逐渐分解为ZnO，晶体延着一定的轴向生长。其中e图棒状氧化锌长径比明显高于其它，上述制备样品做X射线衍射光谱分析，结果见图3，图中的每个样品均有10个衍射峰，峰值比例及峰位与JCPDS卡片36-1451相对应，无杂质峰，衍射峰尖锐，说明该产品为纯度高的典型六方晶系ZnO。随着模板剂添加量的增加由1 mL到5，10，20，30 mL晶形不变，其中加量为20 mL的氧化锌样品峰型较其它样品的峰型尖锐，说明结晶性更完美。综合TEM和XRD结果分析来看，优选添加量为20 mL的阳离子聚丙烯酰胺400万为模板剂添加量。

图2 纳米氧化锌的TEMFig.2 TEM of nano zinc oxide

图3 棒状纳米氧化锌的XRD图谱Fig.3 XRD of rod like nano zinc oxide

2.3 反应时间对氧化锌结构的影响

在添加量一定的基础上，即阳离子添加量 20 mL，反应温度为180 ℃，考察了反应时间对棒状氧化锌的结构影响。图4a～f分别代表反应时间为30 min，1，2，4，8，12 h后所得棒状纳米氧化锌的TEM表征结果。

由图4可知，当反应进行30 min时氧化锌为花状，随着反应时间的延长逐渐由无规则变为沿一定轴向生长，形貌越来越规整，氧化锌棒状结构逐渐形成，到反应4 h后棒状晶形基本形成，达到12 h时晶形完整。由图5棒状氧化锌XRD图谱可以进一步证明，当反应12 h时六方晶形氧化锌的201衍射峰和202衍射峰尖锐明显，所以选择反应时间12 h为优化制备时间。

图4 棒状氧化锌TEMFig.4 TEM of rod like nano zinc oxide

图5 棒状氧化锌XRD图谱Fig.5 XRD of rod like nano zinc oxide

2.4 反应温度对结构的影响

在完成模板剂及用量选择、由于实验时间较长，故选择了反应1 h后，进行反应温度的优选。图6中a～e分别为反应温度120，130，140，160，180 ℃，反应1 h时制得氧化锌样品，制备溶液中反应分子的能量升高，活性分子数增多，使得溶液中生成氧化锌的趋势变大；而生长顺序上又要遵循长度方向上增长速度比直径方向上要快的规律，因此可以得到图6所示的TEM图。其中反应温度为120 ℃时无固体氧化锌产物，反应产物为液态，a图为液体样品的TEM图片，图中形貌显示为丝状，当反应温度升高至130 ℃时，所得产物为少量固体粉末，液体滤液中电镜显示仍然有长径比较小的片状氧化锌，b图为130 ℃反应所得固体氧化锌的TEM，为部分不规则棒状和片状物混合形貌；当温度上升到 140 ℃时氧化锌就以单一的棒状形貌存在如c图所示，d图和 e图分别为160 ℃和180 ℃反应温度制备出的棒状氧化锌。氧化锌均为六方晶形的棒状氧化锌，见图7 XRD结果显示，e图中180 ℃反应所得氧化锌长径比尽管较低，但是结晶性及样品产率较高，故优选反应温度为180 ℃。