低温配液用交联剂的合成与评价

成林，杨旭，李志臻，王滨，吴小玲，王中泽

(1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2.中海油能源发展工程技术分公司，天津 300452；3.西南石油大学 油气蔵地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500；4.渤海钻探井下作业分公司，河北 任丘 062550)

在石油钻采工艺中，低温压裂一直是一个困扰多年的问题，适用于低温配液环境的交联剂更是十分匮乏。有文献指出，解决低温交联常用Cr3+作为交联剂的中心离子[1-2]，通过加入一定的助剂得到能够用于低温下的交联剂及调剖剂。采用有机铬作为主体，对环境有不小的污染，不利于环保。目前，市场上普遍采用污染更小、利于环保的有机锆交联剂。传统的有机锆交联剂在低温配液环境中会出现交联强度弱，甚至不交联而导致脱砂等问题。本文分析了低温对基液粘度和交联剂的影响，确定其低温压裂问题主要是由于交联剂失活导致的。通过在压裂液中引入了一种低温活化剂C-1，可以有效解决此问题。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氧氯化锆、乙二醇、丙三醇、柠檬酸均为分析纯；去离子水，实验室自制，UP。

JJ-1B电动搅拌机；DF-101S集热式恒温水浴锅；RS600哈克MARS流变仪；SWC自冷式凝固点测定仪；ZNN-D6B型电动六速粘度计；JYW-200A自动界面张力仪。

1.2 制备方法

将已称量好的氧氯化锆加入到带有冷凝回流装置的500 mL三口烧瓶中，并加入一定量的去离子水进行溶解。随后加入柠檬酸并进行搅拌，使氧氯化锆完全溶解。再将乙二醇和丙三醇加入烧瓶中，加入盐酸调节pH至1，并开始加热升温至90 ℃，反应3 h，即可制得适用于低温交联环境的有机锆交联剂YX-1。制得的交联剂为微黄色乃至无色的微稠状透明液体，pH≈1。

2 结果与讨论

2.1 低温对压裂的影响

2.1.1 低温对聚合物粘度的影响 在压裂体系中，聚合物是一种具有线性结构的大分子，主要是起着增粘的作用。因其具有一定的结构来和锆离子交联，故而形成的冻胶呈现致密的网状结构可携带支撑剂。为了解低温对聚合物溶解性的影响，通过不同温度下粘度随时间变化，来探寻低温对聚合物的影响方式，结果见图1。

图1 不同温度下聚合物粘度随时间变化曲线Fig.1 Polymer viscosity versus time at different temperatures

由图1可知，低温对粘度的影响主要集中在 30 min 以前，这是由于当温度较低时，分子热运动减缓，溶解的速度会相应的减慢、影响聚合物的链伸长，从而使得低温下粘度较小。在30 min后，由于搅拌作用一直存在，使得聚合物在低温下也能较好的分散在水中，故而低温下也能使得聚合物很好的溶解，粘度受低温影响较小。由此可推出低温并不是通过聚合物溶解性来影响交联效果的，其主要还在于影响交联剂的活性上。

2.1.2 低温对交联剂活性的影响 在低温环境下进行压裂施工，其交联剂主要存在两个问题，一是在低于-10 ℃后普遍结冻，二是低温下活性低致使锆离子释放缓慢。对于结冻问题采用加入一定量的乙二醇来解决；解决低温下活性低则主要通过引入一种低温活化剂C-1。C-1活化剂是一种金属盐类，其在低温下和一定pH下与柠檬酸螯合能力强，破坏了原本的柠檬酸锆螯合物，从而使锆离子易于从柠檬酸锆中释放出来。图2是加入C-1后低温下锆离子释放示意图。

图2 低温压裂液中锆离子释放示意图Fig.2 Schematic diagram of zirconium ion release infracturing fluid at low temperature

2.2 氧氯化锆对交联剂性能的影响

分别用质量分数为2%，5%，10%，15%，20%，25%的氧氯化锆与一定比例的配体进行反应。分别从外观、稳定性、交联时间、携砂性能这四个方面进行分析(表1)。其中，所用的聚合物溶液的质量分数均为0.4%，交联比为1∶1，用pH调节剂调节聚合物溶液pH至5.0左右。图3为不同质量分数的交联剂实物图。

表1 氧氯化锆对交联剂稳定性及交联时间的影响Table 1 Effect of zirconium oxychloride on thestability and crosslinking time of crosslinking agent

由实验可知，氧氯化锆的含量会影响交联剂的外观、稳定性、携砂性能及交联时间。氧氯化锆的质量分数在10%时，稳定性、交联效果、交联时间和成本最优。通过实验还可以得出：①氧氯化锆的质量分数≥15%时会产生一定的晶体。这是因为氧氯化锆太多，配体太少，大量的锆离子处于未配伍状态，故而形成晶体，析出沉淀；②氧氯化锆质量分数较高(在10%～15%)时，交联剂中含有一定游离的锆离子，使得在与聚合物交联时时间很短，且一定程度上增加了成本，不利于生产；③当氧氯化锆含量较少时，溶液中大量的螯合剂处于未配伍状态，在和聚合物交联时，锆离子释放缓慢，从而导致交联时间过长，同时，也会使锆离子与聚合物交联后形成的网状结构较松弛、强度较低、携砂能力较差。

氧氯化锆5% 氧氯化锆10% 氧氯化锆15% 氧氯化锆20% 图3 不同质量分数氧氯化锆的交联剂实物图Fig.3 Physical drawings of crosslinking agents with different mass fractions of zirconium oxychloride

2.3 乙二醇对冰点的影响

乙二醇在交联剂体系中起着降低交联剂冰点及与锆离子配伍的作用，使得交联剂既可以在较低温度下稳定存放，也能起到一定的调节作用。乙二醇是一种很弱的螯合剂，其与锆离子形成的螯合物在低温环境中能够较为快速的释放Zr4+，从而使其在低温环境下能够和聚合物类稠化剂进行交联。图4为乙二醇含量与交联剂冰点关系图。

图4 乙二醇对冰点影响曲线Fig.4 Influence curve of glycol on freezing point

由图4可知，随着乙二醇的含量不断增加，冰点也在不断下降，当加量到20%时冰点下降至 -16.71 ℃。当乙二醇质量分数超过15%时，成本较高、交联时间较长、交联效果也会有所降低。当乙二醇质量分数低于10%时，冰点相对较低，在某些施工环境中易结冰。同时，由于螯合剂减少，游离锆离子增多，交联时间会有所降低，交联剂与聚合物类稠化剂形成的冻胶粘弹性也较差。综合分析，当乙二醇含量为15%时，其满足一定低温环境下稳定存放，不结冰。

2.4 柠檬酸对交联剂性能的影响

在交联剂中，柠檬酸水解后的柠檬酸根与锆的成键有三种，即单齿配位、桥合配位和双齿螯合，单齿配位体在这三种成键方式中占据主导[3]。柠檬酸在交联剂中主要起着稳定交联、延长交联时间、影响成胶效果的作用[4-7]。通过调节柠檬酸的质量比从0.1，0.3，0.5，0.8，1，其他物料的质量比不变，考察交联效果和交联时间。基液pH用pH调节剂调节至5.0左右，结果见表2。

表2 柠檬酸对交联效果和交联时间的影响Table 2 Effect of citric acid on crosslinkingresult and crosslinking time

由表2可知，当柠檬酸较少时，锆离子释放迅速、交联时间较快，同时会导致局部的锆离子较多，使得冻胶的脆性较强，搅拌易碎。柠檬酸太多时，锆离子释放太慢，使得交联的时间较长同时也会使冻胶强度不够，搅拌后粘弹性降低。

2.5 聚合物溶液pH对交联性能的影响

交联剂YX-1在酸性条件下与聚合物类稠化剂进行交联，因此需要用酸性调节剂调节基液的pH，pH用精密pH试纸测定[8]。用pH调节剂调节基液pH为6.5，6.0，5.5，5.0，4.5，4.0，3.5，比较pH对交联效果、交联时间、携砂性的影响。测试时，基液用冰冷却至5 ℃左右，交联时间用秒表记录，结果见表3和图5。

表3 聚合物液pH对交联性能的影响Table 3 Effect of pH of polymer solution oncrosslinking performance

由表3和图5可知，pH对交联效果、交联时间都具有较大的影响。当pH在4.5～6之间时交联效果较好，交联时间在55～105 s之间可调，可满足不同井深的压裂施工。

图5 聚合物液pH与交联时间曲线图Fig.5 pH of polymer solution and crosslinking time curve

3 性能评价

3.1 携砂性能

3.1.1静态携砂 压裂液的携砂性能是压裂施工中非常重要的部分，通过压裂液携带的支撑剂能有效预防地层压裂施工后闭合，提高油气导流能力，从而达到增产的目的。实验中配制低温下500 mL压裂基液和交联后的冻胶，分别倒入500 mL量筒中，并将陶粒轻轻放置液体上方，观察其沉降时间与沉降距离之间的关系。同时做四组实验，最后取平均值进行携砂性能评估[9]，具体结果见表4。

表4 静态携砂实验结果Table 4 Results of static sand carrying experiment

由表4可知，在低温环境下形成的冻胶携砂性能较好，能满足低温地区的现场施工。

3.1.2 交联与挑挂 要判断压裂液的冻胶强度，一般通过挑挂性能来评价。本次实验采用0.4%聚合物作为增稠剂，交联剂用量比为1∶1，用pH调节剂调节pH至5.0。在低温5 ℃情况下进行挑挂和冻胶携砂实验，砂比为30%，挑挂和携砂见图6。

图6 挑挂与携砂Fig.6 Gel and carry sand

由图6冻胶挑挂和携砂情况分析可知，冻胶强度较好，携砂均匀且不易沉砂，符合低温地区油井压裂施工使用。

3.2 破胶性能

在5 ℃左右的环境下，配制聚合物类稠化剂含量为0.4%(质量分数)的基液400 mL，待稠化剂完全溶解后加入pH调节剂，调节pH为5.0左右，再向基液中加入质量分数0.01%破胶剂，边搅拌边加入160 mL砂子(砂比30%)，使之形成冻胶。再将冻胶倒入密闭容器中，并放入温度为90 ℃的电热恒温器中，2 h观察到完全破胶，肉眼观察无残渣，取上清液测其粘度、表面张力、残渣量，具体数据见表5。

表5 压裂液破胶实验结果Table 5 Experimental results of fracturingfluid gel breaking

由表5可知，其破胶后粘度<5 mPa·s，残渣量少，符合现场施工要求。操作按照国家标准《Y/T 5107—2016》[10]。

3.3 抗剪切性

为考察压裂液的抗剪切性，需要对该体系进行抗剪切性实验[11-12]。在流变仪样品容器中加满压裂液，控制从25 ℃开始升温到模拟地层温度90 ℃，转子以170 s-1的剪切速率进行转动，待温度达到 90 ℃ 以后，保持剪切速率不变，直到剪切时间达到120 min。

图7 粘温关系图Fig.7 Viscosity temperature diagram

由图7可知，当保持剪切速率170 s-1不变，温度上升到90 ℃时，压裂液的粘度维持在90 mPa·s左右，且随着时间不断增加粘度只是略有减小。可得出，该压裂液体系的抗剪切性较强，满足地层压裂施工。

4 结论

本文提出了一种适用于低温环境的交联剂 YX-1，对低温地区油井压裂技术都具有一定的参考作用。通过实验，可以得出以下结论：

(1)低温地区压裂施工主要是交联剂活性低，使得交联强度不够甚至不交联，通过在压裂液中加入活化剂C-1可以有效解决低温活性低的问题。

(2)YZ-1交联剂是通过与锆离子具有弱螯合能力的乙二醇为低温抗冻剂，柠檬酸为螯合剂，盐酸为pH调节剂，并以去离子水为主要溶剂，氧氯化锆为主体，在90 ℃下反应3 h制备所得。

(3)通过测试冰点实验、低温携砂与破胶实验可知，交联剂满足在低温下(-15 ℃)不结冰、稳定性好，在5 ℃以上具有较好的活性，交联效果好、携砂性能强、破胶彻底，因此满足在低温环境进行施工。

(4)通过抗剪切性实验，得出在90 ℃情况下，压裂液的抗剪切性较强，这可以使压裂液在地层时，携砂不易沉降且造缝能力较强。

通过以上实验，说明了合成的交联剂YX-1对低温地区压裂施工不理想的情况有较好的解决，有望将此交联剂进行中试及现场施工，进一步解决当前实际压裂施工问题。