改性文冠果活性炭吸附Ca2+的研究

2020-12-10郝一男王任飞王喜明薛振华红岭

应用化工 2020年11期

郝一男，王任飞，王喜明，薛振华，红岭

(1.内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，内蒙古呼和浩特 010018；2.内蒙古沙生灌木资源纤维化和能源化开发利用重点实验室，内蒙古呼和浩特 010018；3.内蒙古矿业开发有限责任公司，内蒙古呼和浩特 010010)

碱土金属在水体中含量超标会对生物产生不利影响[1]。人们经常用生石灰中和含重金属离子的酸性废水，能够减少重金属离子含量，但会引入大量Ca2+，导致管道及设备结垢，甚至堵塞管道，给生产造成严重后果[2-3]。处理重金属离子常用方法有化学沉淀、离子交换和吸附法等[4]。吸附法使用吸附剂原料来源广泛，去除效果好，成为处理废水的一种常用方法。活性炭拥有较大的比表面积、微孔结构，在酸性或碱性条件下都可发挥良好的作用[5-7]。实验利用硝酸改性文冠果活性炭吸附Ca2+，使用离子色谱仪测定Ca2+浓度，以期为处理废液中Ca2+提供一定技术支持。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

文冠果活性炭(XSBAC)，自制；氯化钙、硝酸等均为分析纯。

H2050R离心机；CP224C电子天平；SHB-ⅢA循环水式多用真空泵；STARTER3100 pH值测定仪；DZF6210真空干燥箱；SHA-C水浴恒温振荡器；Tensor 27傅里叶变换红外光谱仪；XRD-6000X射线分析仪；ICS900离子色谱仪。

1.2 改性XSBAC的制备

取XSBAC 20 g浸泡在100 mL浓硝酸中，放在60 ℃的水浴锅中氧化3 h。用蒸馏水反复冲洗、过滤，使其滤液pH=7，在120 ℃干燥，密封保存。

1.3 吸附实验

用容量瓶量取50 mL浓度500 mg/L的CaCl2溶液，加入0.05 g改性XSBAC，放入振速125 r/min的水浴恒温振荡器中，在Ca2+溶液初始浓度500 mg/L，pH值2，振荡吸附120 min，吸附温度40 ℃下进行吸附。吸附平衡后离心分离，用移液管取适量上清液至锥形瓶中，稀释100倍，用离子分谱仪测量Ca2+浓度，计算吸附量(Q)。

(1)

式中Q——吸附量，mg/g；

C0——Ca2+初始浓度，mol/L；

Ci——吸附平衡后Ca2+浓度，mol/L；

V——Ca2+溶液的体积，mL；

M——CaCl2的相对分子质量；

G——改性XSBAC的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 改性文冠果活性炭的表征

2.1.1 FTIR分析图1是改性前后XSBAC的红外光谱图。

图1 硝酸改性前后文冠果活性炭的红外光谱图Fig.1 FTIR patterns of XSBAC before and after modified by HNO3 activation

2.1.2 XRD分析图2是改性前后XSBAC的XRD谱图。

图2 改性前后文冠果活性炭的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of XSBAC before and aftermodified by HNO3 activation

由图2可知，两种活性炭谱图上存在两个特征峰，其中一个强度较大较为明显的在2θ=25°左右，另一个强度较小的在45°左右，分别是活性炭材料的(002)和(100)晶面的衍射特征峰。未改性的XSBAC在(002)和(100)晶面的衍射特征峰比改性后的强度大且明显，说明未改性的文冠果活性炭的石墨化度较高，内部结构更加有序，而改性的孔隙结构层间距较大，更易于吸附[9]。

2.2 改性XSBAC对Ca2+吸附性能的研究

2.2.1 初始浓度对吸附性能的影响图3显示了在吸附时间为120 min，吸附温度为30 ℃，pH值为2，改性XSBAC为0.05 g的条件下，Ca2+浓度与改性XSBAC吸附能力的关系。

图3 Ca2+初始浓度对硝酸改性XSBAC吸附量的影响Fig.3 The effect of initial Ca2+ concentration on adsorptioncapacity of XSBAC modified by HNO3 activation

由图3可知，随着溶液浓度的增加，改性文冠果活性炭对Ca2+的吸附量逐渐增加，溶液浓度 500 mg/L 时，吸附量达到最大值，为285.994 mg/g；超过500 mg/L时，吸附量不再增加。因为开始时，溶质Ca2+数量少于改性XSBAC表面的吸附位点，吸附量少。随着Ca2+浓度增加，溶液中单位体积内所含溶质增加，增大了Ca2+与改性XSBAC吸附位点接触碰撞的概率，所以吸附量随之不断增大[10]。当Ca2+溶液浓度达到500 mg/L后，吸附趋于平衡是因为Ca2+占满改性XSBAC的接触位点，即使Ca2+浓度再增大，吸附量也几乎没有变化。

2.2.2 pH值对吸附性能的影响图4显示了在Ca2+溶液初始浓度为500 mg/L，吸附时间为 120 min，吸附温度为30 ℃，改性XSBAC为0.05 g的条件下，pH值对改性XSBAC吸附性能的影响。

图4 pH值对硝酸改性XSBAC吸附量的影响Fig.4 The effect of pH values on adsorption capacity ofXSBAC modified by HNO3 activation

由图4可知，改性XSBAC对Ca2+的吸附量在pH 1～2呈逐渐上升趋势，在pH值为2时吸附量达到最大，为284.9 mg/g。pH>2时，吸附量呈现下降趋势，当pH值>4后，吸附量几乎保持在198 mg/g左右，变化微小。出现这种现象可能是因为Ca2+的功能基团例如羟基和羧基在pH值从1～2时开始通过释放氢离子去质子化，带负电荷的位点越来越多，促进了Ca2+的吸附[11]，在pH值为2时吸附的最好，当pH值高于2时，水解和聚合物大大增加，导致产生氢氧化钙沉淀，因此Ca2+的吸附量减少。当pH值>4后吸附达到饱和，所以吸附量保持平衡。

2.2.3 温度对改性XSBAC吸附性能的影响图5显示了吸附温度对改性XSBAC吸附性能的影响。

图5 温度对硝酸改性XSBAC吸附量的影响Fig.5 The effect of temperature on adsorption capacity ofXSBAC modified by HNO3 activation

由图5可知，当Ca2+初始浓度为500 mg/L，pH值为2，时间为120 min，改性XSBAC为0.05 g的条件下，在20～40 ℃时，吸附量从276 mg/g增加到 285 mg/g，增加的不是特别明显，当温度继续升高吸附量随着温度的升高而逐渐下降[12]。这是由于改性XSBAC吸附Ca2+是放热反应，升高温度不利于改性XSBAC表面吸附，温度高于40 ℃时，吸附量急剧下降。因此，改性XSBAC吸附Ca2+的最佳温度为40 ℃。

2.2.4 时间对改性XSBAC吸附性能的影响在Ca2+初始浓度为500 mg/L，pH值为2，吸附温度为40 ℃，改性XSBAC 0.05 g的条件下，吸附时间对改性XSBAC吸附性能的影响见图6。

图6 时间对改性文冠果活性炭吸附性能的影响Fig.6 The effect of time on adsorption capacity ofXSBAC modified by HNO3

由图6可知，随时间的增长，改性XSBAC的吸附量逐渐增大，在120 min后吸附量几乎不再变化。所以其最佳吸附时间为120 min，最大吸附量为 285 mg/g。随着时间的延长吸附剂表面大量吸附位点与Ca2+充分接触，吸附量随之增加。伴随着吸附反应的进行，吸附位点也会慢慢的减少，Ca2+的吸附量增速也随之放慢[13]，在120 min时，改性 XSBAC 对Ca2+的吸附位点达到饱和状态，吸附量几乎不再变化。

2.3 吸附动力学

分别用伪一级、伪二、粒子内扩散和叶洛维奇动力学模型进行拟合[14-16]，描述改性XSBAC吸附Ca2+的速率快慢，研究其吸附机理。

伪一级动力学模型

(2)

伪二级动力学模型

(3)

粒子内扩散动力学模型

Qt=Kit0.5

(4)

叶洛维奇动力学模型

(5)

式中Qe——平衡吸附量，mg/g；

Qt——时间为t时的吸附量，mg/g；

K1——一级动力学速率常数，min-1；

K2——二级动力学速率常数，g/(mg·min)；

Ki——粒子内扩散速率常数，mg/(g·min0.5)；

α——初始吸附率，mg/(g·min)；

β——化学吸附作用的表面覆盖率和活化能，g/mg。

图7 改性XSBAC吸附Ca2+的伪一级动力学方程Fig.7 Pseudo-first-order adsorption kinetic equations ofCa2+by modified XSBAC

图8 改性XSBAC吸附Ca2+的伪二级动力学方程Fig.8 Pseudo-second-order adsorption kineticequations of Ca2+ by modified XSBAC

图9 改性XSBAC吸附Ca2+的粒子内扩散动力学方程Fig.9 Intra particle diffusion kinetic equations ofCa2+ by modified XSBAC

图10 改性XSBAC吸附Ca2+的叶洛维奇动力学方程Fig.10 Elovich kinetic equations of Ca2+ by modified XSBAC

由表1可知，伪二级动力学R2接近1，且理论吸附量(277.8 mg/g)与实际吸附量(279.5 mg/g)相差比较小，因此改性文冠果活性炭对Ca2+的吸附更符合吸附的伪二级动力学模型，属于化学吸附，活性炭表面的吸附位点决定其吸附速率。

表1 改性XSBAC吸附Ca2+的动力学参数Table 1 Kinetic parameters on adsorption of Ca2+ by modified XSBAC

2.4 吸附等温线

分别用Langmuir吸附等温线、Freundich吸附等温线、Temkin吸附等温线拟合改性XSBAC吸附Ca2+的实验数据[17-18]，结果见表2。

(6)

(7)

(8)

式中Ce——液相吸附平衡浓度，mg/L；

Qe——液相平衡吸附量，mg/g；

Qmax——理论最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir常数，L/mg；

Kf、n——常数；

at、bt——分别是Temkin等温线常数，L/g，J/mol。

比较三种吸附等温线的线性相关性及其线性系数R2，由表2可知，改性文冠果活性炭对Ca2+的吸附更加符合Langmuir吸附等温线模型[19]。

图11 Langmuir吸附等温线Fig.11 The adsorption isothermal curve of Langmuir

图12 Freundlich吸附等温线Fig.12 The adsorption isothermal curve of Freundlich

图13 Temkin吸附等温线Fig.13 The adsorption isothermal curve of Temkin

表2 改性XSBAC吸附Ca2+Table 2 Adsorption isotherm parameters on adsorption of Ca2+ by modified XSBAC

2.5 吸附热力学

(9)

ΔG°=-RTlnK

(10)

K=Qe/Ce

(11)

式中 ΔG°——吉布斯自由能，kJ/mol；

ΔH°——反应焓，kJ/mol；

ΔS°——吸附熵，J/(mol·K)；

T——吸附温度，K；

R——理想气体常数，8.314×10-3kJ/(mol·K)。

表3 改性XSBAC吸附Ca2+的热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters on adsorption ofCa2+ by modified XSBAC

由表3可知，ΔH°<0，说明此反应是个放热反应；ΔG°<0，表明溶液中的Ca2+容易被吸附在改性文冠果活性炭的表面，改性文冠果活性炭吸附Ca2+是自发进行的；ΔS°<0，说明在吸附过程中改性文冠果活性炭与Ca2+溶液界面上分子的运动无序性下降[20]，所以改性文冠果活性炭吸附Ca2+是一个自发放热熵降低过程。