酸洗对褐煤-玉米芯微波共热解特性的影响

2020-12-10柯萍曾丹林崔佳伟

应用化工 2020年11期

柯萍，曾丹林，崔佳伟

(武汉科技大学化学与化工学院，湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室，湖北武汉 430081)

随着优质煤炭的日益开采，清洁和有效利用低阶煤[1]并寻找可再生替代能源显得尤为重要。将资源量大、可再生的生物质与低阶煤进行共热解[2-5]，可同时产生固、液、气三种产品，实现两者的高效利用。传统热解通过传导受热，存在受热不均匀、导热效率低等弊端[6]，微波作为全新加热方式，因能有效克服传统热解的弊端而逐渐应用在热解方面[7-12]。然而，目前少见微波热解原料酸洗处理[13]的研究，更少见酸洗前后热解产物的对比研究。因此，本文采用简易微波反应装置，探究了酸洗对褐煤与玉米芯共热解特性的影响，通过对比研究，为实现两者的高效利用提供理论基础。

1 实验部分

1.1 实验原料

以印尼褐煤和河南省濮阳市玉米芯为实验原料，实验开始前先将煤样和玉米芯进行自然空气干燥，然后经粉碎机破碎后过筛制备粒度<0.15 mm的样品，装入密封袋备用。根据GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》、GB/T 28731—2012《固体生物质燃烧工业分析方法》和GB/T 476—2008《碳和氢的测定方法》、GB/T 19227—200《氮的测定方法》、GB/T 214—2007《全硫的测定方法》，分别将褐煤和玉米芯进行工业分析和元素分析，结果见表1。

表1 样品的工业分析和元素分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of samples

1.2 实验装置

热解实验装置为自行改造的微波反应装置，见图1，主要由微波炉、石英反应器、热电偶、温控仪、焦油收集器、循环冷却装置等组成。样品在石英反应器中微波热解后收集产物并进行分析，液相产物焦油的官能团和有机物成分分别通过BRUKER VERTEX 70型傅里叶红外光谱仪(FTIR)和6890N/5970N型气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行测定分析，固相产物半焦的形貌通过Nova 400 Nano型电子扫描显微镜(SEM)进行观测。

图1 微波热解实验装置图Fig.1 Experimental apparatus of microwave pyrolysis1.气体质量流量仪；2.微波炉；3.石英反应器；4.热电偶；5.温度控制仪；6.循环冷却泵；7.焦油收集器；8.煤气在线分析仪；9.集气袋

1.3 实验方法

本课题组曾在微波场中对褐煤与玉米芯进行共热解研究，发现最佳微波反应条件为：微波功率 700 W、加热时间25 min、玉米芯质量分数为30%，此时共热解焦油产率达到最大值16.31%，比褐煤单独热解提高了51.16%[14]。本文在上述最佳微波反应条件下进行实验，实验开始前，对褐煤进行酸洗预处理，采用的酸是盐酸，具体酸洗过程如下：用天平准确称取一定量的褐煤，加入到5%(质量分数)的盐酸溶液中搅拌均匀后浸泡6 h，过滤，用蒸馏水将滤渣反复冲洗至中性，置于50 ℃烘箱中干燥 12 h，取出后装入自封袋备用。然后称取7 g酸洗后的煤样和3 g玉米芯进行混合均匀，保证混合样为10 g，放入石英反应器中进行微波共热解实验，具体步骤参照文献[14]，实验结束后，收集产物并对产物产率及特性进行分析。

2 结果与讨论

2.1 酸洗对灰分的影响

酸洗对原煤的灰分含量及化学组成有很大的影响。根据GB/T 212—2008计算褐煤工业分析的方法来求原煤及酸洗煤灰化后的灰分含量，发现原煤中的灰分含量为8.68%，酸洗后的煤中的灰分含量为3.56%，比原煤降低了58.99%，说明酸洗可以达到较好的脱灰效果。

煤灰分中含有多种碱/碱土金属的氧化物，例如K2O、CaO、Na2O等，为进一步分析酸洗对原煤灰分的化学组成的变化，对原煤及酸洗煤的灰分进行碱/碱土金属氧化物含量分析，为便于分析，将所得结果折算成原料的金属元素含量，结果见表2。

表2 样品的金属元素含量Table 2 The metals content of sample

由表2可知，原煤中的金属含量依次为Fe>Al>Ca>Mg>K>Na，对比酸洗前后的分析，可以发现酸洗能除去煤中大部分的Ca、Mg、Al、Fe和几乎全部的K、Na，说明酸洗能较好地脱除煤中的金属元素，同时也进一步说明了酸洗能有效脱除煤灰分中的碱/碱土金属元素。总而言之，酸洗对煤灰分含量及化学组成有很大的影响，这是因为由于氢键作用，酸洗过程中的少量酸会渗透到煤分子结构内部，致使煤中的矿物质与酸发生反应，此外不同无机物在煤中的存在形式导致酸洗对各种矿物质具有不同的脱除能力。

2.2 酸洗对共热解产物产率的影响

在微波功率700 W、加热时间25 min、玉米芯质量分数为30%的最佳微波条件下，分别将褐煤、酸洗煤与玉米芯进行共热解，所得的热解气、焦油和半焦的产率见图2。

图2 共热解产物产率变化Fig.2 Yields of co-pyrolysis products

由图2可知，相比酸洗前，酸洗后所得的热解气产率由原来的32.08%降至28.61%，半焦产率由原来的45.95%降至42.34%，而焦油产率有所提高，由原来的16.31%增至17.15%。说明在最佳条件下对褐煤进行酸洗预处理，能降低热解气和半焦的产率，更有利于共热解焦油的生成。这与Julien[15]的研究结果一致。

酸洗使得热解气产率和半焦产率均有所降低，这是因为酸洗能有效脱除煤中的灰分和碱/碱土金属等矿物质，与表2结果吻合。当煤中灰分越高时，越有利于小分子气体的生成，此时液体产物受到限制，这是由于灰分的存在促进了热解蒸汽的二次裂解；另一方面，褐煤中的矿物质在共热解过程中起催化作用，可以催化焦油裂解生成低分子量气体，因此，酸洗使得热解气产率下降。酸洗导致半焦产率降低，可能是因为矿物质的存在会降低煤分子结构中碎片单元的蒸气压，此外酸洗能将金属阳离子所占据的晶孔打开，使得反应的活性点增加，更有利于挥发分的析出[16]，从而使得半焦产率下降。

酸洗使得共热解焦油的产率提高了5.15%。这是因为在褐煤分子结构中，与羧基相连的Ca2+和Mg2+等是交联点，碱/碱土金属等矿物质在热解前或热解过程中充当交联点，使得焦油前驱体形成和释放的难度加大，从而抑制了焦油的生成[15]。此外，褐煤中的羧基官能团一般在300 ℃左右发生反应，会释放出CO2，导致碱/碱土金属与羧基断裂后再与半焦的基体结合，从而使得酸洗后的焦油产率提高。

2.3 酸洗对焦油化学成分的影响

为分析酸洗对焦油组成造成的影响，将2.2节得到的两种共热解焦油进行傅里叶红外(FTIR)检测分析，所得的红外分析谱图见图3。

图3 共热解焦油的红外分析谱图Fig.3 Infrared spectrogram of co-pyrolysis tars

由图3可知，在最佳条件下，酸洗处理前后生成的共热解焦油的红外谱图中的主要官能团的吸收峰峰位、形状大致相同，主要含有羟基、甲基、芳环等官能团，但官能团同时也存在一些差异，主要表现在吸收峰的强度方面。相比酸洗前，酸洗后生成的共热解焦油在2 750～3 000 cm-1范围内和低于1 500 cm-1处的吸收峰强度明显较大，主要是生成脂肪族类化合物；而酸洗后生成的共热解焦油在890～1 230 cm-1范围内的一系列小吸收峰强度降低甚至是消失，这个波数段是芳香族化合物和氨类化合物，说明酸洗后焦油含有此类化合物的浓度有所降低。

2.4 酸洗对焦油有机物含量的影响

焦油本身含有成千上万种成分，组分极其复杂，本实验用GC-MS能检测出相对含量较大的多种物质，将检测到的物质成分进行分类可得到脂肪族、芳香族、酚类、酯类、酸类、醛类、醇类及其它杂原子类，采用面积归一化法，所得有机物含量分布见图4。

图4 共热解焦油有机物含量对比柱状图Fig.4 Contents of organics in different tars

从定性分析可知，酸洗处理前后得到的共热解焦油的组成相似；从定量分析可知，这两种共热解焦油的成分含量存在差别，说明酸洗处理能改变焦油中成分的含量。相比酸洗前，酸洗后焦油中的脂肪族含量由原来的33.25%增至35.74%，芳香族含量和酚类含量分别降至6.28%和16.24%，这与Stefanidis[17]结论相符，对比酸洗前后焦油中的成分发现，酯类、酸类、醛类和醇类的含量变化不大，杂原子含量由原来的8.73%降至7.65%。焦油中的杂原子含量影响着焦油的品质和后续应用，目前焦油中的杂原子类化合物主要是含N、S类化合物，其中含N化合物的存在结构较为多元化，极性不定，会降低油品的紫外安定性、抗氧化性和乳化安定性[18]。本实验焦油中杂原子含量的降低在一定程度上说明酸洗处理能提高焦油的稳定性，促进高品质焦油的生成。

2.5 酸洗对半焦表面形貌的影响

为了观察酸洗处理对共热解半焦的表面形貌造成的影响，本研究采用SEM进行观测，结果见图5。

图5 共热解半焦的SEM图片Fig.5 SEM image of co-pyrolysis charsA.酸洗前；B.酸洗后

由图5可知，两种共热解半焦表面均粗糙且存在明显的裂纹，但相比酸洗处理前，经过酸洗处理后得到的共热解半焦表面的破碎程度更剧烈，裂纹更丰富，孔隙更发达。这是因为酸洗处理前的煤样中含有大量矿物质，包括碱/碱土金属等，这些碱/碱土金属在热解过程中会催化生成的挥发分中的大分子从而使其发生重聚反应，在半焦表面出现团聚现象甚至是堵塞半焦孔隙，使得后续的挥发分析出较少，裂纹破碎不彻底。而煤样经过酸洗后会脱除大部分碱/碱土金属，改变了其部分的化学性质，使得热解反应活性增强、活化能降低，相应的反应速率也增加，此时酸洗后的煤样能与玉米芯发生较快的共热解反应，挥发分的受热、膨胀和破裂析出导致半焦表面裂纹增多[19]，从而使得半焦表面破碎更剧烈，裂纹更丰富。这与吴家正[20]的研究结果相吻合。