活性炭材料变压吸附SO2的研究

汪鹏，赵磊，刘志禹，王学海，刘忠生

(中国石油化工股份有限公司 大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045)

二氧化硫(SO2)是大气主要污染物之一，干法吸附脱硫技术因不需要对脱硫废水进行处理而得到更多关注[1]。石化行业汽油脱硫吸附剂再生烟气(S Zorb)含有高浓度SO2(体积分数1%～5%)[2]，适宜回收后与克劳斯工艺耦合回收制硫磺，减少污染控制措施投入的同时又可实现SO2资源化利用。

变压吸附是一种高效的气体吸附浓缩回收技术，在甲烷等多种气体分离和回收利用方面引起了研究者的关注[3-8]，而针对SO2的变压吸附材料的研究报道较少。本研究通过变压技术考察不同吸附条件下改性活性炭材料的SO2吸附性能，讨论分析了改性活性炭材料表面结构对SO2循环吸附的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

商用活性炭(A和S)，由河南省同兴化工有限公司提供；高纯气(SO2、N2、O2，纯度99.99%)，由大连大特气体有限公司提供；KOH，分析纯。

ASAP2420 N2吸附仪；Multilab 2000 X射线电子能谱仪；Nicolet 6700红外分析仪；MRU SWG200-1在线分析仪。

1.2 材料预处理

本研究采用的吸附材料为两种不同的商用活性炭(A和S)，预处理方式为：在120 ℃、N2保护条件下干燥6 h。在商用活性炭基础上，通过KOH溶液浸渍、清洗和干燥后在通N2条件下进行活化，获得改性活性炭MA和MS。

1.3 材料表征

吸附材料的比表面积和孔结构通过N2吸附仪测试，利用BET方法计算获得。活性炭吸附材料表面原子的结合能通过X射线电子能谱仪(XPS)测试，以C 1s在284.6 eV的标准峰位进行校正。活性炭材料吸附前、吸附后和脱附后的表面红外结构谱图通过红外分析仪在750～4 000 cm-1范围内测试获得。

1.4 吸附评价

吸附评价实验是在吸附评价装置上进行，评价装置的流程图见图1。模拟废气采用高纯气(SO2、N2、O2)配气方式，其中SO2体积浓度为1%～5%，O2体积浓度为2%，N2为平衡气。吸附条件：空速为400～1 600 h-1，流量为1.2～4.8 L/min，室温条件。通过吸附罐前的压力表显示吸附的压力，利用气瓶后的减压阀控制调节。吸附罐内的吸附剂装填量为100 g，吸附罐出口的SO2浓度通过在线分析仪测试，设定吸附罐出口SO2浓度为50 mg/m3作为穿透点。循环吸附-脱附实验在吸附穿透后采用真空脱附，脱附压力为-0.096 MPa，设定脱附时间为4 h。SO2的吸附量通过下式计算：

式中Q——硫容，mg/g，表示每克活性炭吸附SO2的量；

q——混合气体总流量，L/min；

C0——入口SO2浓度，mg/m3；

Ci——第i次计时出口SO2浓度，mg/m3；

t——第i次计时时间，s；

n——吸附达穿透的采样次数；

m——吸附材料装填量，g。

图1 吸附-脱附实验流程示意图Fig.1 System diagram of adsorption-desorption experiments1.模拟废气：SO2、N2和O2；2.流量计；3.蠕动泵；4.去离子水；5.混合器；6.压力表；7.吸附罐；8.分析仪；9.真空泵

2 结果与讨论

2.1 材料表面分析

通过N2吸附仪，利用BET方法分析获得了吸附材料表面的孔结构和比表面积，结果见表1。

表1 不同吸附材料的比表面积和孔结构Table 1 Specific surface area and pore structureof different adsorbents

由表1可知，商用活性炭A主要为微孔结构，平均孔径低于2 nm；经过改性后，MA材料的比表面积、孔容和微孔容较未改性前均有所增加，平均孔径由1.74 nm降至1.69 nm，表明改性后MA材料表面微孔的数量增加。商用活性炭S的比表面积、孔容、微孔容和平均孔径均高于A，值得注意的是，虽然S材料的微孔容略微高于材料A，但微孔容的比例(59.62%)却低于A活性炭(87.88%)，表明S活性炭具有更多的介孔和大孔结构。S材料经过改性后，比表面积、孔容和微孔容均增加，平均孔径略微下降，与A材料改性后的结果相似。

通过X射线光电子能谱(XPS)分析了吸附材料表面的不同元素的比例，结果见表2。

表2 不同吸附材料表面元素含量和含氧官能团比例Table 2 Element and oxygen-containing functionalgroup ratio at different adsorbent surface

图2 不同吸附材料表面的C 1s XPS谱图Fig.2 XPS spectrum of C 1s over different adsorbents

2.2 不同材料的SO2吸附性能

2.2.1 常压条件下SO2吸附 在常压、室温、2%SO2浓度和800 h-1空速条件下考察了商用活性炭和改性活性炭的SO2吸附量，设定穿透点为50 mg/m3，结果见图3。

图3 商用活性炭和改性后活性炭吸附SO2的出口浓度(a)和吸附量(b)Fig.3 SO2 outlet concentration(a) and adsorptioncapacity(b) over commercial and modified activated carbon

由图3a可知，吸附出口浓度不超过50 mg/m3条件下，商用活性炭S的SO2吸附量(31.3 mg/g)高于活性炭A(27.4 mg/g)。经过改性后的活性炭MA和MS与未改性的活性炭相比穿透前的吸附时间增加，SO2的吸附量略微提高(图3a和3b)，可能是改性后的MA和MS活性炭具有更高的比表面积和孔容，促进了SO2的吸附[12-13]。

2.2.2 变压条件下SO2吸附 进一步考察了室温加压条件下(0.15 MPa)活性炭材料对SO2的吸附，其中SO2入口浓度为2%，空速为800 h-1，结果见图4。

图4 加压条件下商用活性炭和改性后活性炭吸附SO2的出口浓度(a)和吸附量(b)Fig.4 SO2 outlet concentration(a) and adsorptioncapacity(b) over commercial and modified activatedcarbon at 0.15 MPa condition

由图4a可知，在加压条件下活性炭吸附剂对SO2的吸附穿透时间与常压条件相比均有所延长，其中商用活性炭S和改性后的MS穿透时间超过了30 min，远大于常压条件下S和MS的吸附穿透时间(<25 min)。在0.15 MPa条件下商用活性炭S的SO2吸附量为45.4 mg/g，较常压条件提高了45%以上(图4b)。商用活性炭材料S中具有更高比例的介孔和大孔结构，有利于变压条件下气体分子多层吸附，从而使材料具有更高吸附量。改性后的MS材料对SO2的吸附量为51.9 mg/g，在变压条件下与未改性的S材料相比提高了14%以上，高于常压下的吸附增量(6.7%)。活性炭材料A和MA介孔和大孔比例较低，可能是变压条件SO2吸附增量不明显的原因。

2.3 不同条件下SO2的吸附

2.3.1 不同压力条件下SO2的吸附 图5为不同压力、800 h-1空速、2%SO2浓度和室温条件下改性活性炭MS的SO2吸附实验结果。

由图5a可知，随着吸附压力的增加，MS的SO2吸附量呈明显增加趋势，在0.2 MPa和吸附出口浓度不超过50 mg/m3条件下，SO2的吸附量达到了93.3 mg/g(图5b)，分别是常压、0.1 MPa和0.15 MPa吸附条件下的2.79，2.39和1.79倍。由此表明，增加吸附压力，改性活性炭材料MS可明显提升SO2的吸附量。

图5 不同压力条件下改性活性炭MS吸附SO2的出口浓度(a)和吸附量(b)Fig.5 SO2 outlet concentration(a) and adsorptioncapacity(b) over modified activated carbon MS at differentadsorption pressure condition

2.3.2 不同SO2浓度条件下SO2的吸附 考察室温、0.15 MPa压力和800 h-1空速条件下不同SO2入口浓度对MS改性活性炭材料SO2吸附性能的影响，结果见图6。

图6 不同SO2浓度条件下改性活性炭MS吸附SO2的出口浓度(a)和吸附量(b)Fig.6 SO2 outlet concentration(a) and adsorptioncapacity(b) over modified activated carbon MS at differentSO2 inlet concentration condition

由图6a可知，随着SO2浓度的降低，MS材料吸附SO2的穿透时间明显增加。在0.15 MPa压力条件和5%SO2浓度条件下，MS的SO2吸附量(58.1 mg/g，图6b)明显高于1%SO2浓度条件下的吸附量(45.5 mg/g)，可能是在相同空速条件下，较高浓度的SO2促进了其在吸附剂表面的吸附，提高了改性活性炭材料的SO2吸附量。变压条件下，改性吸附材料对较高浓度(5%)的SO2在800 h-1空速条件下仍然可实现高效的吸附分离，在穿透前模拟废气出口SO2浓度可实现稳定低于50 mg/m3。

2.3.3 不同空速条件下SO2的吸附 在室温和0.15 MPa压力条件下保持SO2入口2%的浓度不变，改变空速考察改性活性炭材料MS的SO2吸附性能，结果见图7。

图7 不同空速条件下改性活性炭MS吸附SO2的出口浓度(a)和吸附量(b)Fig.7 SO2 outlet concentration(a) and adsorptioncapacity(b) over modified activated carbon MS atdifferent space velocity condition

由图7可知，低空速条件下吸附停留时间增加，在相同进气浓度条件下，400 h-1空速下改性活性炭MS的吸附量(57.9 mg/g)略微高于较高空速下(800 h-1和1 600 h-1)的吸附量。另外，400 h-1空速条件下吸附穿透时间为高空速1 600 h-1条件下的5倍以上，有效延长了吸附穿透时间，可为规模化装置连续吸附-脱附循环运行的工艺参数设计提供参考。

2.3.4 含水蒸气条件下SO2的吸附 考察0.5%H2O、2%SO2入口浓度、0.15 MPa和室温模拟烟气条件下MS改性活性炭材料对SO2的吸附，结果见图8。

由图8a可知，在含水蒸气条件下，MS材料的SO2吸附穿透时间与不含水条件相比缩短了50%以上，表明有水蒸气的存在对SO2的变压吸附过程有明显影响。根据图8b吸附量统计结果可知，含水蒸气条件下MS材料的SO2变压吸附量为19.2 mg/g，为不含水蒸气条件下吸附量的36.99%。研究报道碳材料表面的含氧基团具有亲水性[14]，与H2O吸附结合后，可能与SO2之间存在的竞争吸附关系，导致SO2吸附量下降。

图8 含水条件下改性活性炭MS吸附SO2的出口浓度(a)和吸附量(b)Fig.8 SO2 outlet concentration(a) and adsorption capacity(b)over modified activated carbon MS with H2O condition

2.4 吸附-脱附实验

在变压吸附(0.15 MPa压力、800 h-1空速、2% SO2浓度和室温)和真空脱附(-0.096 MPa、4 h)条件下考察了改性活性炭吸附和脱附SO2的循环稳定性，结果见图9。

图9 吸附-脱附循环实验Fig.9 Adsorption-desorption recycle experiments

由图9可知，在10次吸附-脱附循环内，SO2的吸附量在穿透点以内可以稳定在40 mg/g以上，表明改性活性炭MS在加压条件下对SO2的吸附具有良好的稳定性，可实现稳定的变压吸附-真空脱附循环。

值得注意的是，第2次以及后续的吸附-脱附循环的实验中，SO2的吸附量(43～48 mg/g)并未达到初始的SO2吸附量(51.9 mg/g)，可能是由于吸附的SO2未完全脱附，导致的吸附容量无法完全恢复。通过红外表征分析了初始吸附前、第一次吸附后和第一次脱附后吸附材料表面的结构，结果见图10。

图10 改性材料MS吸附前、吸附后和脱附后的红外谱图Fig.10 IR spectrum over modified activated carbon MS beforeadsorption test，after adsorption test and desorption test

3 结论

(1)活性炭的比表面积和孔结构对SO2的变压吸附有重要影响，含有更多中孔和大孔结构的活性炭材料可显著提高变压吸附条件下SO2的吸附量。在0.1～2 MPa变压条件下，改性活性炭对SO2的吸附量是常压条件下吸附量的1.79～2.79倍。

(2)在相同的吸附压力和穿透条件下，较低空速(400 h-1)和较高SO2入口浓度(5%)条件活性炭材料MS具有较高的SO2吸附量，而含水蒸气条件下(0.5%)则影响SO2的变压吸附量。

(3)以改性活性炭作为吸附剂经过多次变压吸附-真空脱附循环，SO2的吸附量可以稳定在40 mg/g以上，具有良好的稳定性。脱附后的吸附材料表面有SO3残留，真空条件下未能实现完全脱附，使改性碳材料的SO2吸附量未能完全恢复至初始吸附量。