一锅法合成高荧光氮掺杂碳点及其在水溶液中高灵敏度检测Fe3+的应用研究

王 晔

(洛阳师范学院 化学化工学院 ，河南 洛阳 471022)

作为生物系统中最重要的微量元素之一，Fe3+在生命系统的生长和发育以及细胞水平的许多生化过程中起着重要作用[1-2]。许多酶将Fe3+用作氧代谢、检测性转移以及DNA和RNA合成的催化剂[3-4]。体内高水平的Fe3+与某些癌症的发生率增加以及某些器官(例如心脏，胰腺和肝脏)的功能障碍有关[5-6]。近年来的一些研究结果表明，Fe3+也可能参与了许多神经退行性疾病的潜在机制，例如帕金森氏病和阿尔茨海默氏病[7-8]。在20世纪中，铁在人体和动物健康中的重要作用变得显而易见，因为人们已经认识到Fe3+是人体的一种成分，并且意识到了摄取足够的Fe3+与预防某些疾病之间的关系[9-10]。因此，快速选择、高灵敏度地检测Fe3+对维护环境和人类健康具有重要意义。最近检测铁离子的方法包括电感耦合等离子体质谱法、原子吸收光谱法和溶出伏安法等，但涉及耗时的样品预处理步骤限制了它们的应用[11-14]。荧光传感器因其操作简单、性价比高、灵敏度高、响应直观、快速等优点而受到越来越多的关注。到目前为止，各种荧光探针已经得到了积极的发展，包括有机染料分子、金属纳米粒子和半导体量子点。另一方面，它还存在毒性大、灵敏度低、选择性低、疏水性差等缺点，需要进一步研究。

近年来，碳点在化学和生物传感、光催化、生物成像、发光二极管和太阳能电池中受到广泛的关注，与有机荧光团和半导体量子点相比，碳点具有良好的稳定性、低的细胞毒性和高的生物相容性[15-17]。据文献调研结果所知，基于荧光探针的碳点用于检测Fe3+离子仍然很少见。因此，开发绿色、低成本、高灵敏度的碳点银离子检测探针比较迫切。此外，CDs具有优良的量子产率，不需要进一步的化学修饰和表面功能化，就可以用于重金属离子的荧光检测[18-21]。观察到新制备的CDs中荧光发射的有效增强，即在较低浓度下加入Fe3+可以明显地增强CDs的。因此，可以建立一个选择性、灵敏的荧光平台，用于水介质中Fe3+的检测。反应示意如下：

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：荧光分光光度计(Hitachi U-3900)，紫外可见分光光度计(Hitachi F-7000)，透射电子显微镜，激光粒度仪。

试剂：L-苯丙氨酸、乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、CrCl3、NaCl、CuCl2·2H2O、KCl、MgCl2·6H2O、ZnCl2、AlCl3·6H2O、Cd(NO3)2、FeCl3·6H2O，且所有金属离子均配置为10-3mol/L的母液。实验用水均为二次去离子水，所用试剂均为分析纯。

1.2 碳量子点的制备

采用简单的溶剂热法，在一锅中合成了氮掺杂的碳量子点。即称取L-苯丙氨酸(0.165 g，1 mmol)及乙二胺(0.2 mL，3 mmol)将其转移至有聚四氟乙烯内衬(10 mL)的水热罐中，加入5 mLDMF，搅拌均匀后将水热罐放入烘箱中，加热至180 ℃，并在此温度下保持7 h。冷却至环境温度后，向固体产品中添加30 mL去离子水，然后剧烈搅拌60 min。过滤混合物，然后通过0.22 μm滤膜去除大颗粒。最后用1 000 da的透析袋在去离子水中纯化得到淡黄色溶液，冻干后保存备用。

1.3 重金属离子的荧光检测

通过用去离子水稀释制备的CD，形成1 g/L的溶液来制备荧光检测探针。 测量在259 nm激发的空白样品的荧光发射强度。 为确定Fe3+的检测范围，将30 μL浓度范围为0.000 5～0.5 mol/L的Fe3+加入到3 mL上述制备的CDs溶液中。反应1 min后，测量每个样品的荧光强度(F)。通过添加其他干扰离子(包括Na+、K+、Al3+、Zn2+、Ni2+、Mg2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Cr3+和空白对照)确定对Fe3+的选择性。所有实验均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 碳量子点的合成与表征

如前所述，前体L-苯丙氨酸及乙二胺180 ℃加热7 h被碳化，然后进一步纯化至获得CD的水溶液。CD的形态和结构通过TEM分析。所有样品均通过滴铸稀释的水溶性水溶液制备。CD涂在碳涂层铜网上，图1a显示了透射电镜下CD的图像，尺寸分布在3～5 nm，平均值如粒径分布直方图如图1b所示，整体呈现出规则的球形。

图1 CDs的TEM及DLS图像

2.2 荧光和紫外可见光分析

使用紫外可见吸收光谱研究了CD的光学特性。如图2所示，所得的CDs在259 nm处显示出典型的UV-vis吸收峰。以259 nm为中心的吸收峰表明存在羰基或共轭羰基，而这来自于原料L-苯丙氨酸，其归属于芳香环碳中心SP2轨道的π-π*跃迁。

图2 CDs的紫外可见吸收光谱

为了探索CDs的荧光传感特性，研究了不同金属离子如Na+、K+、Al3+、Zn2+、Ni2+、Mg2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Cr3+等金属离子在浓度为10 μmol/L时对CDs的荧光响应。如图3所示。在Fe3+离子存在下，CDs的弱荧光可以被有效地增强，而在其它离子存在下，其PL增强效率较低。在Fe3+存在下，CDs的荧光强度在1 min内显著增强，表明CDs可以有效地监测水溶液中的Fe3+离子。

图3 加入金属离子后CDs的荧光发射光谱

2.3 CD对Fe3+识别机理推测

CD对铁离子的荧光猝灭与铁离子和CD之间新的络合物的形成以及快速的电子转移有关。推测由于铁可能会结合到含氧基团上的事实，例如碳点表面上存在的羧基或酚基，同时，吸附在CD表面的铬离子可以与CD边缘的羟基配位。同时，铁离子可能填补了CDs的表面缺陷，减小了电子非辐射跃迁，从而导致了荧光增强。

2.4 敏感性实验

此外，考察了CDs对Fe3+离子的敏感性。通过监测不同Fe3+离子浓度下CDs的荧光强度，验证了Fe3+离子检测的可行性。如图4所示，当Fe3+离子的浓度从10 μmol/L增加到210 μmol/L时CD的发光强度有明显的线性上升，这意味着CD对Fe3+离子的敏感性很高。

图4 铁离子浓度增加后，CDs的荧光强度

3 结论

以L-苯丙氨酸及乙二胺为前驱体，采用一步法合成高荧光性氮掺杂碳点(CDs)。该方法为高光致发光碳点的制备提供了一种环经济方便的方法。此外，制备的CDs可作为敏感探针，对Fe3+离子进行无标记、高灵敏度、高选择性的检测。这一策略为开发廉价、灵敏的生物和环境传感器提供了新的途径。同时有望为工业废水中铁离子的大规模快速检测提供新思路。