HPLC法测定乙醇酸甲酯水解产物乙醇酸含量

2020-12-10周祎徐宏蒋月明中国石化扬子石油化工有限公司江苏南京210048

化工管理 2020年33期

周祎徐宏蒋月明(中国石化扬子石油化工有限公司，江苏南京 210048)

0 引言

中国石化扬子石油化工有限公司合成气制乙醇酸装置工艺原理：首先，合成气在催化剂的作用下生成草酸二甲酯；然后，草酸二甲酯加氢生产乙醇酸甲酯；最后，乙醇酸甲酯再水解生成乙醇酸[1]。该套装置生产的乙醇酸产品中乙醇酸质量分数大概在50%～80%范围之间。目前，乙醇酸质量分数没有相应的检测标准。前期主要采用酸碱滴定法、气相色谱法等进行测定。酸碱滴定法测定的是被测样品中总酸(包括乙醇酸、乙醇酸聚和物、草酸以及其他酸性物质)质量分数，因此无法准确测定乙醇酸含量。另外乙醇酸沸点为100℃，当加热至沸点时，乙醇酸会分解，造成气相色谱法响应小、线性差，影响准确定量。由于乙醇酸兼有醇(含有羟基)与酸(含有羧基)的双重性质，对紫外光区有吸收，因此，可以采用紫外检测器的HPLC法检测乙醇酸含量[2]。

笔者通过实验建立了HPLC法测定乙醇酸方法：HP-C18色谱分离柱，紫外检测器，柱温：35℃，流动相：0.06%(质量分数)磷酸水溶液和乙腈(体积比为95:5)，流速：0.6mL/min，检测波长：210nm。实验方法中乙醇酸和乙醇酸甲酯响应值与浓度间线性良好(乙醇酸和乙醇酸甲酯工作曲线的相关系数r分别是0.9995和0.9995)，乙醇酸和乙醇酸甲酯两组分回收率为96.6%～103.8%，精密度为1.16%～3.93%。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

赛默飞U3000高效液相色谱仪(配自动进样器)，紫外检测器；乙腈(HPLC级)，德国Merck公司；磷酸(HPLC级),美国Dikma公司；乙醇酸和乙醇酸甲酯(分析纯)，国药集团。

1.2 仪器参数条件

色谱柱： HP-C18色谱分离柱(4.6mm×150mm，5μm)；柱温：35℃；流动相：质量分数为0.06%磷酸水溶液和乙腈(二者体积比为95:5)；流速：0.6mL/min；检测波长：210nm；进样量：0.5µL。

1.3 标准溶液配制

称取乙醇酸标准物质50g，用蒸馏水稀释至100g，配制成质量分数为50%的标准储备溶液，摇匀待用。分别称取1g、2g、5g、10g、15g、20g标准储备液，同样蒸馏水稀释至50g，乙醇酸标准溶液中乙醇酸质量分数分别为1%、2%、5%、10%、15%、20%，均经过0.45μm的滤膜过滤，待用。

称取乙醇酸甲酯标准物质0.25g，用乙腈稀释至50g，配制成质量分数为0.5%的标准储备溶液，摇匀待用。分别称取1g、5g、10g、20g、30g、40g标准储备液，用乙腈稀释至50g，乙醇酸甲酯标准溶液中乙醇酸甲酯质量分数分别为0.01%、0.05%、0.10%、0.20%、0.30%、0.40%，均经过0.45μm的有机相滤膜过滤，待用。

1.4 样品溶液配制

将中国石化扬子石油化工有限公司合成气制乙醇酸装置生产所得乙醇酸产品用蒸馏水稀释5～8倍，经过0.45μm滤膜过滤，待用。

2 结果与讨论

2.1 检测波长的选择

查阅资料[3-4]，HPLC法测定乙醇酸含量均使用紫外检测器，检测波长为210nm，因此，检测波长确定为210nm。

2.2 色谱柱的选择

HP-C18色谱柱以全覆盖的键合硅胶为填料，具有优异的稳定性。可使用100%的水相做流动相，具有高的选择性和分离效率，可分离酸性、中性和碱性有机化合物，以及许多药物和多肽等。考虑到合成气制乙醇酸装置生产所得乙醇酸产品是酸性溶液，且含有大量的水，因此，选用HP-C18色谱柱。

2.3 流动相的选择

(1)分别采用纯水、乙腈的水溶液(体积比为95:5)、0.06%(质量分数)磷酸水溶液和乙腈(体积比为95:5)作为流动相检测乙醇酸样品。

从图1、2、3可知，以纯水作流动相，乙醇酸和乙醇酸甲酯的柱效明显偏低，并且分析时间较长。以乙腈的水溶液(体积比为95:5)作流动相，乙醇酸和乙醇酸甲酯达到基线分离，但乙醇酸甲酯峰出现拖尾现象，基线产生漂移。以0.06%(质量分数)磷酸水溶液和乙腈(体积比为95:5)作为流动相，乙醇酸甲酯和乙醇酸达到基线分离，乙醇酸甲酯峰没有拖尾现象。

(2)考察0.06%磷酸水溶液和乙腈比例关系对分离度的影响，按照不同体积比作流动相，检测乙醇酸样品。