MXene@CS 复合絮凝剂的制备及其对刚果红去除的研究

南 岚，连超群，耿慧凯，张 伟，2，3，万红友

（1.郑州大学生态与环境学院，河南郑州450001；2.郑州市水资源与水环境重点实验室；3.郑州大学黄河生态保护与区域协调发展研究院）

MXenes 是一种新型的类石墨烯纳米材料，其前身是MAX （M 代表早期过渡金属元素；A 代表Ⅲ和Ⅳ组元素；X 代表C、N 或C/N）。 由于MXenes 存在大量的MAX 相元素， 因此可以通过化学刻蚀和机械剥离获得许多特殊性能的MXene［1-2］。MXene 因良好的倍率性能和循环稳定性作为电极材料已显示出广阔的前景［3］；Xiu 等［4］将超细CoP 纳米微晶均匀分散在MXene 表面制造出有效的电催化剂；在电化学传感器领域，将酶/蛋白质固定在MXene 表面可降低检测限、提高灵敏度和选择性来实现直接电子转 移［5］；MXene 因 超 大 的 层 间 距 在 储 能 方 面 占 据优势［6］，但在环境中污染物去除方面有待进一步研究。

壳聚糖（CS）是甲壳素脱乙酰基得到的天然高分子化合物，其分子链上存在有羟基、氨基等基团。CS 不仅具有优良的生物降解性、环境友好性以及成本优势，还具有吸附性能和一定的絮凝效果，无色无味，在污水净化和污泥处理领域应用前景广阔。CS 作为絮凝剂处理染料废水主要是其分子链上的—NH2官能团在酸性条件下质子化，形成的—NH4+与阴离子型的染料产生强烈的静电作用［7］，而在碱性条件下CS 分子中的—OH 又成了产生吸附作用的主要活性基团，同时染料分子还可以通过范德华力和氢键被CS 分子吸附形成沉淀［8］。

但是CS 作为单一絮凝剂处理染料废水时仅溶于酸性溶液，而且易水解，在较大pH 范围内处理效果不是很理想；MXene 因特殊的层状结构和表面亲水性，虽已应用于重金属离子的吸附［9］和染料分子的催化降解［10］，但MXene 表面官能团（—OH、—F等）较少，处理废水时吸附容量较小。 因此笔者通过制备Ti3C2TX@CS（TX=—OH/—F）复合材料，将其应用于高浓度刚果红（CR）染液中，提高刚果红染液的脱色率，并研究分析复合材料投加量、反应时间、pH和温度对高浓度刚果红溶液脱色率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：MAX 相（实验所用MXene 前驱体为Ti3AlC2，分析纯）；CS（分析纯）；刚果红（分析纯）。

仪器：MS-S 型磁力搅拌器；80-1型电动离心机；DZF-6020AB 型真空干燥箱；JP-040S 型超声波清洗机；SHA-C 型水浴恒温振荡器；UV759CRT型紫外可见分光光度计；PHS-3C 型pH 计；JS94H型Zeta 电位仪；Empyrean 锐影X 射线衍射仪；TENSOR27型红外光谱仪。

1.2 Ti3C2TX@CS 复合絮凝剂的制备（见图1）及分析方法

1）称取4g Ti3AlC2与50mL 体积分数为40%的HF 溶液混合，搅拌反应96h。 反应后离心分离，洗涤至上清液pH 接近7，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥，制得Ti3C2TX。

图1 复合材料的制备及应用于CR 去除的实验流程图

2）称取0.82g 的CS 溶于质量分数为5%的乙酸中，搅拌至CS 完全溶解，加入同质量的Ti3C2TX，超声处理30min，使两者分散、混合均匀。 将混合物于真空干燥箱中干燥，取出过筛得到Ti3C2TX@CS 复合材料。

3）通过X 射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外分光光度计（FT-IR）对制备的Ti3C2TX@CS 复合材料进行物相分析。

1.3 复合材料对CS 的絮凝实验（见图1）

取CR 贮备液稀释至设定浓度， 向其中依次加入设定量的Ti3C2TX@CS 复合材料， 并对溶液pH 进行调控，将混合液振荡反应1h，反应后离心分离，测得上清液吸光度， 计算初始和震荡反应完成后溶液中CR 的浓度。 CR 脱色率（R）通过式（1）计算。

式中：A 为反应后溶液中CR 含量；A0为初始溶液中CR 含量。

2 结果讨论

2.1 Ti3C2TX@CS 复合絮凝剂的物相分析

Ti3C2TX@CS 复合材料的SEM 照片见图2a，其中CS 的不规则颗粒出现在Ti3C2TX表面和内部， 但是Ti3C2TX层状结构并未完全消失， 表明Ti3C2TX和CS复合成功。 图2b 为Ti3C2TX@CS 复合材料的电势电位图，pH 为2～10时Ti3C2TX@CS 表面带正电，pH＞11时电位为负值，等电点为10.75。

CS、Ti3C2TX、Ti3C2TX@CS 的XRD 谱 图 见 图2c。从CS 的XRD 谱图看出，在2θ 为10.1、19.4°出现了CS 的衍射峰［11］。 从Ti3C2TX的XRD 谱图看出，在2θ为8.9、18.1、35.8、41.5、60.6°出现了Ti3C2TX的（002）（004）（103）（105）（110）特征峰，而Ti3AlC2在2θ 为39.0°的（104）衍射峰消失，并且（002）衍射峰向低角度方向移动，说明Ti3AlC2经HF 刻蚀后Al 原子层 被 剥 离，成 功 制 备 了Ti3C2TX［12］。 对 比Ti3C2TX和Ti3C2TX@CS 的XRD 谱图可以观察到，Ti3C2TX@CS 特征峰的出峰位置都与Ti3C2TX保持一致，说明复合材料的晶型结构没有改变，说明在复合过程中Ti3C2TX与CS 并没有发生化学反应， 即Ti3C2TX@CS 是物理复合材料［13］。

图2 Ti3C2TX@CS 的SEM 照片（a）和Zeta 电位图（b）；CS、Ti3C2TX、Ti3C2TX@CS 的XRD 谱图（c）和FT-IR 图（d）

图2d 是CS、Ti3C2TX、Ti3C2TX@CS 的傅里叶红外光谱图。Ti3C2TX红外光谱图：606cm-1处的峰为Ti—C的振动峰，标志着Al 成功剥离［14］；3414cm-1处的峰为—OH 的伸缩振动峰［15-16］；1103cm-1处的峰主要为C—F 的振动峰［14］。 CS 和Ti3C2TX@CS的红外光谱图：1635、1517cm-1处的峰均为—NH2官能团的伸缩振动峰［17］；3482cm-1处的峰为—OH官能团的伸缩振动峰；2923、2862cm-1处的峰分别为—CH3和—CH2的振动峰［18］。 通过比较CS 和Ti3C2TX@CS复合材料的红外光谱图看出，二者均在1635cm-1和1517cm-1处有吸收峰，这些吸收带是—NH2的振动频率，说明复合过程中CS 分子上的—NH2没有被破坏，但是2923cm-1和2862cm-1处的—CH3和—CH2的吸收峰消失， 推测是由于CS 与Ti3C2TX复合后键的结构发生改变造成的，并且复合前后1635cm-1处—NH2吸收峰的强度发生了轻微改变，而且复合材料中并没有新的峰出现， 同样验证了Ti3C2TX和CS 是物理复合［13］。

2.2 复合材料去除CR 的影响因素分析

2.2.1 复合材料投加量的影响

取50mL 质量浓度为500mg/L 的刚果红溶液，依次加入10、20、30、40、50、60mg 的Ti3C2TX@CS，将混合溶液在25℃振荡30min，离心分离后测其上清液的吸光度。 图3为Ti3C2TX@CS 投加量对CR 脱色率的影响（a）及其影响机理（b）。 从图3a 可以看出： 随着Ti3C2TX@CS 投加量增加CR 溶液的脱色率呈现先上升后下降的趋势，当复合材料投加量为30mg 时CR 的脱色率达到99.72%。 这可能是由于Ti3C2TX@CS 复合材料的吸附架桥作用在其投加量不足或过高的情况下都不能充分降低CR 的脱色率［19］，即脱色效果会随着絮凝剂用量的增加而提高，但当絮凝剂用量增加到一定量时会影响絮凝剂的吸附架桥作用导致脱色率降低；Ti3C2TX@CS 复合材料的等电点约为10.75，所以复合材料在CR溶液中带正电荷，而CR 为阴离子染料，说明复合材料的吸附电中和作用会将溶液中带负电荷的CR 分子絮凝沉降下来。 吴舒燕等［20］制备了壳聚糖聚合氯化铁复合高分子絮凝剂， 絮凝剂投加量为150mg/L时染料脱色率达到91.7%；童孟良等［21］将二氧化钛和壳聚糖复合，只有絮凝剂投加量为350mg/L 时CR 脱色率为96.9%。 因此相比其他复合絮凝剂，Ti3C2TX@CS 能在较小投加量条件下达到较高的染料脱色率。

图3 Ti3C2TX@CS 投加量对CR 脱色率的影响（a）及其影响机理（b）

2.2.2 絮凝时间的影响

取500mg/L 的CR 溶 液50mL， 投 加30mg Ti3C2TX@CS 复合材料， 在25℃条件下振荡30min，依次在不同反应时间取样，测其上清液的吸光度。图4为絮凝时间对CR 脱色率的影响。由图4可知，反应10min 时CR 溶液的脱色率已经达到99%，缩短了单独使用CS 去除CR 的时间（室温下pH=4时经200mg/L CS 吸附0.5h 脱色率为69.3%）［22］；随着反应时间的延长CR的脱色率均达到99%以上，脱色效果明显。 但是反应时间与CR的脱色率呈现无规律状态，这可能是由于Ti3C2TX@CS复合材料制备不均匀，或者形成的絮体不稳定导致振荡过程中Ti3C2TX@CS 与CR 分子发生分离。

图4 絮凝时间对CR 脱色率的影响

2.2.3 温度的影响

为研究温度对CR 脱色的影响，分别在25、30、40、50、60℃条件下将质量浓度为500mg/L 的CR溶液50mL 与30mg 复合材料置于150mL 的锥形瓶中，在恒温振荡器上振荡30min，结束后将混合液进行离心处理，取其上清液测吸光度。图5为温度对CR 脱色率的影响（a）及其影响机理（b）。 由图5a 看出，温度为25℃时CR 脱色率达到99.74%，当温度高于25℃之后CR 脱色率随温度的升高反而下降，不利于CR 的絮凝脱除。 这可能是因为， 温度升高CR 溶解度增加，分子运动速度加快，容易从絮凝剂周边逃脱， 不利于Ti3C2TX@CS 复合材料与CR 分子之间发生絮凝沉淀。

图5 温度对CR 脱色率的影响（a）及其影响机理（b）

2.2.4 pH 的影响

在染料废水处理中pH 是影响脱色效果的重要指标。量取500mg/L 的CR 溶液50mL，因为在酸性条件下CR 的吸收波长发生变化，所以利用0.1mol/L 的HCl 和NaOH 溶液调解溶液pH 范围为6～12，Ti3C2TX@CS 复合材料投加量为30mg，恒温振荡30min， 通过反应前后吸光度的变化研究pH 对CR 脱色效果的影响。 图6为pH 对CR 脱色率的影响（a）及其影响机理（b）。 由图6a 看出：pH 为9.0时CR 脱色率达到99%以上，而随着pH 降低CR 脱色率下降。 这可能是由于低pH 时质子化程度高［23］，复合材料分子之间的正电荷相互排斥不利于与CR 分子之间的电中和作用， 而pH 高于9时复合材料分子表面带负电荷， 此时发挥脱色效果的只有吸附架桥作用，CR 脱色率随之降低。

图6 pH 对CR 脱色率的影响（a）及其影响机理（b）

3 结论

通过简单的溶液法成功制备了Ti3C2TX@CS 复合材料，通过单因素实验评估了Ti3C2TX@CS 复合材料对高浓度CR 溶液的脱色效果。 实验结果表明：Ti3C2TX@CS 复合材料投加量为30mg 时，对500mg/L的CR 溶液的脱色率能够达到99%以上，而单一壳聚糖对CR 的脱色率只有76.6%（室温下pH=3时经200mg/L CS 吸附2h 脱色率为76.6%）； 反应时间对CR 脱色率的影响不够明显，10min 时CR 脱色率达到99.66%；pH 为9时CR 的脱色效果最佳，脱色率达到99.56%；随着温度的升高CR 的脱色率有稍微降低， 但在实验温度下脱色率均能达到99%。 制备的Ti3C2TX@CS 改善了壳聚糖在碱性条件下对CR 染液的脱色效果， 而且由于目前处理高浓度CR 染液的研究较少，因此本文可以对高浓度CR染液的处理提供理论依据。