浅谈水性聚氨酯材料及其在相关业务上的应用

陈英英，游爱鸳，王小君，周家海

（1.浙江传化功能新材料有限公司，浙江杭州 311228；2.浙江传化化学集团有限公司，浙江杭州 311215）

1 聚氨酯材料概论

1.1 什么是聚氨酯材料

聚氨酯（polyurethane）材料是指含有氨基甲酸酯（—NHCOO—）结构的高分子材料，简称PU，是位于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、酚醛树脂之后的第5 大合成树脂，因卓越的性能而被广泛应用于国民经济的众多领域［1-2］，产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等。

1.2 聚氨酯材料的合成

目前工业上的聚氨酯材料，基本都采用多异氰酸酯化合物与多元醇化合物通过逐步加成反应制得，根据应用需求，端基可以是羟基（—OH）、异氰酸酯基（NCO—）或烷基等，分子拓扑结构可以是线性、体型或互穿网络结构。

1.3 聚氨酯材料的结构与性能特点

逐步加成的合成手段赋予了聚氨酯分子链段相对有规嵌段特性，通常聚氨酯分子链段由聚多元醇软段和异氰酸酯、小分子扩链剂硬段组成。硬段富集的氨基甲酸酯会在分子内部或分子间产生氢键交联，在氢键的作用下，硬段倾向于规整积聚（局部结晶）形成亚微态的硬区；与之相对应，聚多元醇构成的软段形成同样是亚微态尺度的软区。所以说，聚氨酯材料的聚集态结构呈现较明显的微相分离特征。

硬区中，分子链段刚性较强且分子间氢键作用显著，导致分子运动构象受限，具有较高的玻璃化转变温度（Tg）；与之相对应，软区分子链段较柔顺，玻璃化转变温度较低。根据不同的配方，聚氨酯材料的硬区和软区可以形成不同的织态结构。以硬区为分散相、软区为连续相为例，高度氢键交联的硬区形成的“岛”分布在柔顺软区的“海”中，形成多相海岛结构。这样的结构赋予了聚氨酯材料优异的耐磨性、耐寒性、力学强度、回弹性和抗形变能力，可以作为一种性能优良的橡胶材料（PUR）使用［3］。

需要指出和值得注意的是，通常线性结构聚氨酯材料的强度和机械性能在很大程度上依靠氢键的物理交联。与化学交联不同，氢键交联对温度更敏感，在200 ℃或更高温度下会发生解离，所以在应用过程中，如果强调耐温性，需要考虑在聚氨酯链段中引入部分化学交联的体型结构；与之相对应，也可以利用氢键交联这一温度敏感性，制备易于熔融加工（注塑、挤出、压延、涂布等）、常温下又有优异性能的热塑性聚氨酯弹性体（TPU）［4］。

2 水性聚氨酯材料的简介

2.1 传统聚氨酯材料的环保压力

聚氨酯材料较强的分子间作用力赋予了其优异的应用性能，却也为其加工制造带来困扰，尤其是在涂料、黏合剂、合成革等领域，为了满足下游加工的需求和自身制造工艺的需求，需要使用大量有机溶剂降黏、调节流变性或者承担其他作用。有机溶剂包括甲苯、DMF、酮类等，限于下游应用过程中回收装备与技术的缺陷，对大气污染产生了很大压力。限制下游有机溶剂排放的环保型聚氨酯材料，目前有无溶剂化和水性化两个发展方向，其中，无溶剂化聚氨酯可以细分为热塑性聚氨酯弹性体和反应性浇铸聚氨酯（CPU）。

2.2 聚氨酯材料的水性化手段

水性聚氨酯材料以水代替有机溶剂作为分散介质，从根本上杜绝了下游生产加工过程的有机溶剂排放，也减轻了储存运输环节的安全压力，成为环保型聚氨酯材料的重要发展方向之一。

如何将疏水性的聚氨酯分子稳定地分散在水介质中，成了聚氨酯水性化的关键。由于聚氨酯合成过程中不能接触额外的含活泼氢物质，并且因为聚合单体的特殊性，使其无法通过传统的乳液聚合方式来制备水性聚氨酯分散体。人们早期利用额外添加小分子乳化剂的方法，在强力搅拌下将合成的聚氨酯树脂直接分散在水中，这种方法的缺点是制备的分散体粒径较大、分布较宽、稳定性较差，并且引入了额外的小分子乳化剂，对下游的某些应用也会产生不利影响。将亲水的离子基团直接引入聚氨酯链段来改善亲水性再进行剪切分散成了一个好的选择。通过内乳化或自乳化制备的聚氨酯分散体粒径小、分子质量分布窄，并且不含小分子乳化剂，具有相对较好的储存稳定性和抗机械剪切性。因此，目前绝大多数水性聚氨酯材料均为自乳化聚氨酯分散体。

2.3 水性聚氨酯的合成工艺

水性聚氨酯的合成工艺有丙酮法、预聚体分散法、熔体分散法和酮亚胺法等［5］，但这些方法都有一个共同点，那就是先制备含有亲水基团且具备一定分子质量的聚氨酯树脂，再将其分散于水介质中，这种聚氨酯树脂通常被称为预聚体。为了保证树脂的性能，预聚体需要有足够高的分子质量，而从分散角度来说，过高的预聚体黏度会导致分散困难甚至失败。使用有机溶剂对预聚体进行降黏成为解决这一矛盾的办法，分散完成后再通过蒸馏方式脱除有机溶剂，制得水性聚氨酯材料。有机溶剂在满足是聚氨酯的良溶剂这一前提的基础上，还需要遵循3 个原则，即高亲水性、低沸点、不含活泼氢，所以丙酮成为一个很好的选择。丙酮法是当前水性聚氨酯的主流生产工艺，需要指出的是，这里的“丙酮法”是一个广义的定义，指的是这种以丙酮为代表的亲水溶剂降黏-转相乳化的制备手段，并不仅仅局限于丙酮溶剂。

3 水性聚氨酯材料的性能特点与局限

传统溶剂型水性聚氨酯体系是一个均相的溶液或类溶液体系，聚氨酯分子链段以较为舒展的构象相对均匀地分布在溶剂介质中。而水性聚氨酯体系本质上是一个两相分散体系，疏水的聚氨酯分子呈蜷缩状聚集形成球状粒子，粒子表面分布有亲水基团，这些亲水基团通过电荷效应或空间位阻效应而稳定存在。二者的区别在树脂的成膜过程中得以体现，与均相溶液相比，球状粒子在成膜过程中融并受限，分子间缠绕不够充分，从更大的尺度来看，可能会影响微相分离的状态与结晶状况，这是水性聚氨酯材料性能的第一个局限。

在水性聚氨酯的制备过程中，为了能够顺利地分散在水介质中，预聚体的分子质量不可能太高，虽然可以通过添加有机溶剂来降低黏度，但限于成本、回收压力以及分散转相控制等，在实际工业生产中，有机溶剂的添加量通常是较为克制的，这就导致了水性聚氨酯预聚体的分子质量远小于传统溶剂型聚氨酯预聚体。为了弥补这一差距，通常将水性聚氨酯预聚体的端基设计成具备反应活性的NCO，在水中分散以后，NCO 会继续与反应介质水或者多元胺发生后扩链反应，以进一步提升聚合物的分子质量。即便如此，受限于后扩链反应的效率与可控程度，水性聚氨酯的分子质量与传统溶剂型聚氨酯相比仍处于劣势，这是水性聚氨酯材料性能的第二个局限。

亲水基团的引入虽然解决了聚氨酯分子在水中稳定分散的问题，但残留在聚氨酯主链段中的亲水基团对所成膜的耐水性起到了不利影响，特别是通过聚酯多元醇合成的水性聚氨酯树脂，亲水基团的存在还有催化酯键水解的作用，从而削弱了材料的耐候性和耐老化性，这是水性聚氨酯材料性能的第三个局限。

水性聚氨酯以水为分散介质，而水相对于有机溶剂来说蒸发潜热大，所以加工过程相对耗能较多，效率较低，这是水性聚氨酯材料性能的第四个局限。

当然，相对于传统溶剂型聚氨酯树脂，水性聚氨酯材料除了不容忽视的环保性优势以外，也有其性能方面的特点和长处：（1）水性聚氨酯预聚体的NCO端基在水中分散后会与水或者多元胺进一步反应，生成极性更强，具备不溶、不熔特性的脲键，所以严格说来，水性聚氨酯材料实质上是聚氨酯-聚脲复合材料。脲键的存在让水性聚氨酯材料在某些方面有更好的物性，例如耐溶剂性能、耐热性能等。（2）水性聚氨酯粒子的融并成膜机制虽然限制了其机械强度，但在某些应用上却可以提供更丰满、更自然的触感，可以更好地满足消费者的需求。（3）水性聚氨酯材料以水为分散介质，聚氨酯分子蜷缩成球状粒子分布在水介质中，分子质量与体系黏度基本无关，相对溶剂型聚氨酯树脂可以更容易控制与改变树脂体系的流变性能，加工适应性较好。

4 水性聚氨酯材料的技术现状与发展方向

近年来，随着国家环保政策的导向作用和下游应用领域的拓展，水性聚氨酯材料的研究得到了很多高校和科研院所、相关行业企业的重视，各方面理论和实践均有了一定的提升。水性聚氨酯材料能否得到最广泛的应用，关键就在于其能否克服与溶剂型聚氨酯相比的性能局限，而如何最大程度地克服或改善这些缺陷，是未来水性聚氨酯材料技术发展的主方向。

笔者站在企业技术研发人员的角度，梳理了当前国内水性聚氨酯产品的开发现状和一些较有意义的研究方向，仅代表个人观点，限于笔者自身的技术水平和对行业的认知水平，以及对水性聚氨酯材料的理解能力，可能存在错漏和见识偏颇之处，仅供参考。

4.1 分散机理落地与分散工艺/设备创新

水性聚氨酯的分散机理研究一直得到国内外学者的重点关注，多方面文献和书本也有报道或阐述各种模型或假说。左海丽等［6］概述了水性聚氨酯自乳化时的相反转过程，即从水/油体系变为油/水体系。聚氨酯加水乳化的相反转过程分为3 个阶段：第一阶段，随着水的不断加入，水进入“无序”微离子点阵内部，使其完全分离，同时部分疏水链段相互聚集形成分散相粒子；第二阶段，水进入“有序”微离子点阵内部，导致“有序”微离子点阵离解，而分散相颗粒继续聚集长大；第三阶段，“有序”微离子点阵完全离解，体系发生相反转，成为水包油（O/W）的水基微乳液并稳定存在。鹿秀山等［7］合成了单官能团小分子物质封端的脂肪族水性聚氨酯预聚体，通过考察预聚体加水乳化过程中黏度及电导率的变化，研究了其相转变行为。通过研究预聚体乳化过程中黏度及电导率的变化，可以很好地表征乳化体系的相转变，二元醇的种类及分子质量、R值、羧基量及中和度等因素都会影响相转变过程，合理地控制这些因素，可以实现对乳化过程的优化。

如何将宽泛的理论落实到具体产品的分散工况，并加以有效的调整和控制，仍有很长的路要走，需要研发人员在综合各方面知识的同时结合实践，对水性聚氨酯分散机理有一个深刻、系统、正确的把握。大多数厂家仍然停留在经验层面进行生产控制，在很大程度上限制了配方潜力的发挥。

国内厂家的水性聚氨酯分散工艺基本为间歇釜式分散工艺，不同厂家只是在釜体选择、搅拌类型方面略有出入。限于装备的投入和对分散机理理解的模糊，一些先进工艺如连续分散工艺少有涉及。而类似于超高固含量等水性聚氨酯产品的研发，如果没有分散机理研究和分散工艺/设备的创新作为基础，实现起来难度很大，即便有个别产品勉强能够达到指标，但其他性能也会受限，并没有大的推广价值。

4.2 无溶剂合成/可控后扩链技术

水性聚氨酯材料以水代替溶剂作为分散介质，大幅度降低了下游加工应用过程中的有机溶剂排放。但在水性聚氨酯树脂的制备过程中，仍需要使用一定量的低沸点有机溶剂降黏，在生产环节并不能实现完全环保化。此外，加入的低沸点有机溶剂虽然后期可以通过减压蒸馏方式脱除，但产品中少量的有机溶剂残留是不可避免的，这些残留的有机溶剂成为产品VOC 值的主要贡献者。从经济角度来说，聚合环节使用的有机溶剂对生产企业也是一笔不小的成本压力。

无溶剂合成技术实质上是预聚体分散法的体现，其思路是尽可能控制聚氨酯预聚体的分子质量及黏度，无需添加有机溶剂降黏即可直接入水分散。李仙会等［8］在不加任何溶剂的条件下，以二羟甲基丁酸作为亲水扩链剂，以异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯二醇或聚四氢呋喃二醇为原料，合成了高固含量的无溶剂水性聚氨酯，研究了亲水扩链剂用量、异氰酸酯指数、软段种类及分子质量对水性聚氨酯合成过程中相转变及黏度、固含量的影响。张佳军等［9］采用无溶剂法合成水性聚氨酯分散液，并提出临界分子质量的概念，指导并实现水性聚氨酯的无溶剂合成。结果表明，引入适量的亲水单体并控制预聚体分子质量低于临界分子质量，可制得黏度较低、易分散的预聚体，从而实现水性聚氨酯的无溶剂合成技术。

很显然，无溶剂合成真正的难点是在分散以后，也就是需要可控的后扩链技术。只有进行有效的后扩链，才能使较低分子质量的预聚体形成高分子质量的成品树脂，并且不会影响分散体系的稳定性。而水性聚氨酯的后扩链反应是发生在聚合物粒子表面的端基NCO 和连续水相中多元胺胺基之间的反应，是一种非均相界面反应，影响因素众多，动力学模型至今没有定量描述，控制难度很大。

目前，国内只有少量厂家采用无溶剂合成技术制备水性聚氨酯，基本没有技术推广价值，更多的是商业宣传。无溶剂合成技术发展缓慢，除了后扩链控制难度极大这一客观原因之外，政府对水性聚氨酯产品中少量有机溶剂残留的宽容态度也是因素之一。

4.3 “后置交联”技术

聚氨酯树脂的很多性能来源于分子链段间显著的氢键交联，但下游应用需要很好的耐溶剂、耐化学品、耐温性或者耐候性时，氢键的作用和稳固性就受到了挑战，为了满足应用性能，引入能够进行共价键键合的化学交联基团成为必然。

使用三官能度或者更高官能度的单体，在聚合阶段引入体型结构是一种众所周知的手段。这种称之为“前置交联”的办法的确可以有效地增加树脂的交联度和耐温性、耐热性、耐老化性能，但却有不可避免的缺点：（1）高官能度单体的引入明显增大了预聚体的表观黏度，增大了预聚体的水分散难度；（2）这种“前置交联”发生在入水分散之前，所以交联仅仅发生在聚合物粒子内部，当交联度过高时，对粒子融并成膜造成了很大的负面影响，会严重降低树脂的抗张强度以及断裂伸长率。

如果以聚丙烯酸酯（PA）乳液合成中引入交联基团作为对照，多双键类物质如多丙烯酸酯类单体即是“前置交联”的典型代表，它们在乳液聚合期间即发生充分交联，对乳液聚合的稳定性和凝胶率产生了不利影响。所以，有经验的PA 乳液研发工程师都会控制多双键类单体的用量，同时使用类似于羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油醚等除双键外含有潜在活性基团的单体。这些活性基团在聚合过程中不发生或少发生交联，但在成膜过程中会通过温度、pH等触发条件进行交联。这种交联行为不再影响聚合稳定性，更重要的是，交联不仅可以发生在粒子内部，还可以在粒子之间发生，很好地规避了成膜融并的问题，交联效果大为提升。

那么在水性聚氨酯合成领域，能否发现类似于PA 领域“羟甲基丙烯酰胺”这样高效的“后置交联”单体成为突破的关键。目前，业界普遍采用高温触发封闭NCO 基团的潜固化技术，各种封闭剂的使用和解封动力学研究也较为成熟。赵瑞华等［10］以苯酚、己内酰胺、丙二酸二乙酯等封闭剂封闭聚氨酯预聚体，得到了一系列单组分聚氨酯乳液，封闭剂封闭的水性聚氨酯粘接性和耐水（溶剂）性比未封闭的水性聚氨酯有一定程度的提高。以己内酰胺作为封闭剂时，聚氨酯预聚体在160 ℃左右解封；以丙二酸二乙酯作为封闭剂时，聚氨酯预聚体在140 ℃左右解封。许祥等［11］介绍了封闭型水性聚氨酯的合成工艺、分析方法，并讨论了扩链剂乙二胺以及两种封闭剂（3,5-二甲基吡唑和丙二酸二乙酯）对水性聚氨酯性能的影响，最后研究了预聚反应过程中异氰酸酯基团质量分数的变化趋势，从而确定预聚反应时间和温度。但很多时候这种方式的封闭基团往往是聚氨酯主链分子的端基，这对解封闭提出了很高的压力和要求，因为解封闭失败不仅影响交联效果，更会丧失自身分子质量增长的机会。所以，低温高效解封闭体系是值得研究的重点之一，在聚氨酯主链侧基引入封闭基团也是另一种值得尝试的思路。此外，类似于硅烷偶联剂这类水解触发型交联单体也得到了很多工程师的青睐。宋远波等［12］以5-氨基丙基三乙氧基硅烷为封闭剂，制备出不同封闭率的阳离子聚氨酯纸张增强剂，封闭率的增加使得乳液粒径增大，涂膜耐水性得以改善，能明显提高纸张的强度指标。但这种单体的交联行为“后置”得并不充分，虽然发生在聚合和入水分散之后，却结束在成膜之前，所以这类单体只能解决“前置交联”的缺点一，对缺点二并无改进。

4.4 无机/有机材料改性

聚氨酯材料虽然综合性能优异，但每种材料毕竟都有其固有缺点，将其他种类的无机或有机材料通过共聚、共分散或者共混方式引入到聚氨酯树脂中，利用其他材料的性能优点可以掩饰或弥补聚氨酯材料的劣势，甚至具有可以期待的协同作用。这一思路因独有的开放性、易创新性和试错的低成本，一度受到了科研院校和企业研究人员的追捧。

谢维斌等［13］分别加入丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯或者两者的混合物改性了水性聚氨酯，测试了改性聚氨酯的红外光谱、热分析、X 射线衍射以及物理性质，结果发现，丙烯酸酯类单体之间以及与聚氨酯大分子之间产生了化学键键合，引入丙烯酸甲酯刚性好、韧性不足，引入丙烯酸羟乙酯则相反。沈玲等［14］以羟丙基硅油改性二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯合成了有机硅改性水性聚氨酯，经有机硅改性的水性聚氨酯整理后棉织物的表面特性和柔顺性大为改善。王文娟等［15］采用1H,1H,8H,8H-十二氟-1,8-辛二醇（F12）对水性聚氨酯进行改性，制备了氟化水性聚氨酯。随着F12 用量的增加，所制备的氟化水性聚氨酯涂膜的水接触角、附着力以及硬度逐渐增大，吸水率逐渐降低，拉伸强度、断裂伸长率则先增大后减小。刘浏等［16］采用异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二醇、二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷和环氧树脂E-51制备了涂料用环氧改性水性聚氨酯乳液，以提高硬度、耐水性、耐溶剂等性能，可用作水性木器涂料。罗敏等［17］以无水乙醇为溶剂、正硅酸乙酯为包覆剂对纳米ZnO 表面进行无机包覆，然后用硅烷偶联剂（KH-550）对其表面进行改性，用改性后的纳米ZnO 对水性聚氨酯乳液进行改性，研究了改性纳米ZnO 用量对水性聚氨酯乳液涂膜吸水率、吸甲苯率和拉伸性能的影响。

笔者认为材料改性的办法值得研究，并有相当的实用价值。但在改性前，还是要在明确性能提升要求的情况下合理选择改性材料，并要客观评估材料改性带来的负面影响，以避免试错式改性研发。

5 水性聚氨酯材料在纺化相关行业的应用

针对纺织相关应用，水性聚氨酯的应用可以分为两大类：（1）中低分子质量的助剂类，这类应用强调“功能性”，主要依靠聚氨酯剪裁式分子设计的灵活性和可反应性制备特定结构、相对分子质量为500～10 000 的助剂产品，在染色、防水、柔软整理等方面均有广泛应用；（2）高分子质量的材料类，这类应用强调“结构性”，主要依靠聚氨酯聚集态结构的高力学性能实现特定的应用需求，相对分子质量大多在50 000 以上，在涂层、皮革、印花等方面应用较多。此外，在纺织黏合剂、合成革等高度关联领域，水性聚氨酯的市场潜力很大，应用前景广阔，值得关注。