高效NiFe基/泡沫镍电极在析氧反应中的研究进展

李作鹏，杨肖萌，刘 翠，刘文军，郭 永，冯 锋

（山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同 037009）

化石燃料的加速消耗和环境问题的不断增长引起了人们的广泛关注，新能源的开发已迫在眉睫。由可再生能源发电驱动电解水作为一种高效清洁技术在各种制氢技术中脱颖而出，被认为是通向氢经济的最佳途径。整个电解水的过程可以分为两个半电池反应，即析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)和析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)。但OER 的低效率且复杂的四电子转移过程，严重影响了电化学水分解的实际应用[1]，寻求适合的高效OER 催化剂成为电解水制氢研究的重点。目前，Ru和Ir基材料是OER的最有效催化剂，然而其高成本和稀缺的催化剂限制了电解水的实际应用。同时，由于电解质最佳pH 的不确定，大多数催化剂很难有效地催化水分解。此外，催化剂的稳定性也是一个重要的影响因素。为了能够代替贵金属基催化剂，迫切需要开发一种具有高活性、低成本和长期稳定的催化剂。

近年来过渡金属（如Fe、Co、Ni)基催化剂已被广泛研究，人们发现2种金属的组合对OER有更高的电催化性能。与其它双金属电催化剂（NiCo 基、NiMn基、CoFe基等）相比，NiFe基催化剂在OER中表现出优异的性能。有趣的是在地球上Ni 和Fe 总是一起被发现，Ni(OH)2电极中的痕量Fe 可以提高Ni(OH)2的OER性能。地球上的镍和铁储量丰富，能够大大降低水电解的成本。目前，制备电解水催化剂电极有2 种主要方法[2]。通常使用的是将由催化剂和导电粘合剂组成的浆料滴到电极上。这种方法有2个缺点：①用电绝缘粘合剂补充浆料会减少催化剂和电解质的接触面积，降低电催化性能；②由于O2气泡的大量产生，使附着的催化剂在高电流密度下易于从电极脱落，降低电化学稳定性。为了克服上述困难，科研人员把镍泡沫作为3D 多孔基底。镍泡沫具有良好的导电性（加速电子扩散）、较大的比表面积（有利于催化剂的分散）和多孔结构（及时扩散产生的气体）的优点。通常催化剂和镍泡沫的结合主要通过水热合成和电沉积。水热合成可以获得高纯度、良好结晶度和形态规则的催化剂，但是比较耗时。电沉积能够节省时间，但是在实际操作过程中步骤繁琐而且成本昂贵。本综述总结了镍泡沫基底上生长的NiFe 基催化剂在OER中的研究进展，为今后这类电催化剂的设计提供一些参考。

1 镍泡沫上的NiFe基电催化剂在OER中的研究

由于OER 经历4 个电子的转移，OER 需要比HER（2个电子转移）更多的能量输入。因此与HER相比，大多数OER催化剂有更高的过电位，会导致OER反应变慢，进而明显降低整个反应的效率。因此，需要开发具有低过电位且稳定有效的OER 催化剂。

1.1 镍泡沫上的NiFe-LDH（双羟基氧化物）基电催化剂在OER中的研究

由于NiFe-LDH 具有典型的层状结构，通过调节Ni 和Fe 的比例以及夹层中阴离子的类型和孔隙率，可以在很宽范围内调控其性质，使得NiFe-LDH 成为一类具有能量转换和储存潜力的材料。原始的NiFe-LDH 导电性差。为了解决这个问题，Lu 等[3]人采用水热法直接在泡沫镍上生长NiFe-LDH，得到的NiFe-LDH 薄膜呈现介孔结构，厚度为200～300 nm，在1.0 mol/L KOH 中具有优异的OER 性能。例如，NiFe-LDH 薄膜的起始过电位（230 mV）小于β-Ni(OH)2薄膜（450 mV）和镍泡沫（520 mV）。在OER 测试之后，根据拉曼光谱结果发现NiFe-LDH 转化为NiOOH，这意味着真正的OER 催化剂可能是NiOOH。也有报道发现在OER过程中NiFe-LDH发生了从氢氧化物到羟基氧化物的结构重建[4]，并且所得的羟基氧化物相可能是使NiFe-LDH具有突出的OER活性的关键因素。2015年，Duan 等人通过电化学方法制备了多种LDH[5],使用的方法既可以节省时间也可以降低成本。由此得到镍泡沫上的NiFe-LDH 方法具有优异的OER 性能（η10=224 mV）和长时间（超过50 h）在大电流（50～250 mA/cm2）下的稳定性。10 h运行试验后，电流密度没有衰减，证明催化剂在电解水的实际应用中具有很大的潜力。

最近，Long 等人报道通过杂原子掺杂或缺陷形成来改善NiFe-LDH 在镍泡沫上的活性，这2 种方法明显改善了起始过电位和电流密度[6]。杂原子掺杂可以改变电子结构，提高电催化剂的导电性，从而提高OER性能。通过用Co盐代替Fe盐可合成超薄FeNiCo-LDH。原子力显微镜（AFM）显示LDH的厚度随Co 掺杂量的增加而减小。线性扫描伏安（LSV）结果表明，较薄的NiFe8Co2-LDH具有较高的钴含量和较低的起始氧化电位（210 mV）。他们认为OER 性能的增强是因为Co 的替换。Li 等人通过普通水热反应在镍泡沫上生长NiFeV-LDH，其OER性能优于NiFe-LDH[7]，在20 mA/cm2的电流密度下，与NiFe-LDH（249 mV）相比，NiFeV-LDH 仅需要195 mV 的低过电位。因为V 的掺杂可以改变Fe 的化学环境。Yang 等也发现碳纸上的NiFeCr 在杂原子掺杂后，金属的化学环境发生了变化[8]，这种现象对于研究NiFe-LDH中杂原子掺杂的机理非常重要。

除掺杂阳离子以提高OER 的催化性能外，调整NiFe-LDH层之间的阴离子可明显提高OER的性能[9]。研究人员把尿素作为沉淀剂，通过水热法将NiFeMo-LDH 直接制备到镍泡沫上。掺杂的Mo 原子在尿素的帮助下可以在LDH层之间形成钼酸盐。形成的使LDH的平均厚度减少至0.5 nm，这比通过其他共沉淀方法制备的NiFe-LDH更薄。这些结果表明，层间的阴离子对超薄LDH 的形成至关重要。虽然NiFeMo-LDH 和NiFe-LDH 具有相同的Tafel 斜率（40 mV/dec），但在相同的过电位下NiFeMo-LDH的电流密度明显大于NiFe-LDH。

遗憾的是NiFe-LDH 的真正OER 活性位点仍未确定，目前有2 个关于NiFe-LDH 真正活性位点的假设：Ni 活性位点和Fe 活性位点。虽然在早期研究中，人们主要认为Ni在NiFe-LDH中的OER活性高于Fe，然而Friebel 等人通过密度泛函理论（DFT）计算证实了Ni 在NixFeyOOH 中的高OER 活性，可能因为Fe 在加入NiOOH 时起到OER 活性位点的作用[10]。

1.2 镍泡沫上的NiFe基氮化物在OER中的研究

金属氮化物如Ni3FeN 纳米颗粒和Ni3N 纳米片比金属氧化物有更快的电子转移和更好的导电性，因此认为它们有可能成为OER 的电催化剂。2016年，Zhong等人采用表面氧化还原腐蚀的方法在镍泡沫（FeNi3N/NF）上原位生长NiFe氮化物纳米结构[11]。在合成过程中，镍泡沫不仅起到基质的作用，还起到通过Fe 前体（Fe3+）的氧化还原腐蚀诱导缓释Ni前体的作用。通过这种方法获得的催化剂与镍泡沫具有更强的附着力，可以承受更大的电流。例如，100 mA/cm2的大电流密度下，FeNi3N/NF在30h内稳定性几乎没有减弱。2016 年，Duan 等人报道了镍泡沫上NiFe 基氮化物的高电流密度下具有极高的稳定性[12]。镍泡沫上的Fe2Ni2N可以通过2个步骤合成：简单水热法生成NiFe-LDH，然后NH3与NiFe-LDH 反应制备Fe2Ni2N。大量研究表明，掺杂N 可以通过提高催化材料的导电性从而提高OER的催化性能，这种优异的OER 性能归因于表面N-阴离子修饰，因为修饰的N原子可以增加费米能级附近的状态密度，然后提高材料的电导率。

1.3 镍泡沫上的NiFe基磷化物在OER中的研究

与金属氮化物一样，金属磷化物也有可能作为OER 催化剂。磷的引入不仅提高了某些金属催化剂的电导率，而且改变了活性位点的吸附能。然而，金属磷化物的OER性能仍远不及贵金属的最佳性能。为进一步提高其催化活性，Li等[13]在泡沫镍上掺杂Fe 的Ni2P 纳米片得到的(Ni0.33Fe0.67)2P 电极在50 mA/cm2下具有230 mV的过电位，表现出最佳的OER 性能。除此之外，随着Fe 的引入，(Ni0.33Fe0.67)2P纳米片的厚度从40 nm 减小到20 nm，这表明掺杂的Fe 原子不仅可以调节电子结构，而且也影响催化剂的形态。Wang 等[14]报道只有约8%的Fe 掺杂时，Ni2P的OER性能可以明显提高。除了调节掺杂Fe的比例外，NiFeP 的表面改性也是一种改善OER性质的有效方法。Liang等[15]在NiFeP上沉积了另一层a-NiFe-OH，获得的NiFe-OH/NiFeP 可在低过电位（258 mV）下实现大电流密度（300 mA/cm2），低Tafel斜率（39 mV/dec）和在1.0 mol/L KOH中较大的电化学活性面积（ECSA）（6.3 mF/ cm2），优良的OER性能可能是沉积的NiFe-OH和NiFeP之间的强电子相互作用。

2 总结和展望

镍泡沫由于其良好的导电性和多孔性，不仅可以作为理想的催化剂基质，而且还可以作为反应物参与反应。然而，NiFe基催化剂在泡沫镍上的研究仍然存在一些困难：①在大多数研究中，Fe的作用是不明确的，特别是特定的掺杂量；②反应机制仍处于起步阶段，理论研究不足；③真正活性的位点在OER存在争议。为了解决这些问题，一些先进的方法如原位光谱和理论计算可以应用于未来镍泡沫上的NiFe基催化剂的研究，对基本机理的理解有利于发现具有更高活性和稳定性的先进NiFe 基催化剂。