超疏水导电材料的制备及应用研究进展*

柳杨春，徐丽慧，万 晶，袁小玲，徐 伟

(上海工程技术大学 纺织服装学院，上海 201620)

0 引 言

在自然现象中，水滴在荷叶表面呈现出形似球状的液滴，并且会很快滚落，这种现象被称为“超疏水性”。从学术角度来讲，超疏水表面是指静态水接触角>150°、滚动角<10°的表面[1]。荷叶表面的超疏水性归因于其独特的纳米级乳突结构和蜡质低表面能物质(如图1)[2]。由于纺织品具有优异的透气性和柔韧性，近些年来，超疏水材料在纺织领域的应用成为了焦点，可以广泛应用于户外用品、医疗防护和工业用防水布等领域。尽管如此，功能单一的超疏水纺织品逐渐不能满足于人们的实际需求，多功能性超疏水纺织品应运而生，其中超疏水导电材料兼具超疏水性和导电性能，在电磁屏蔽纺织品[3]、可穿戴传感器[4]和除冰/防冰等领域[5]有着广泛的应用前景。

图1 荷叶表面的扫描电镜图(乳突结构和蜡状物质)[2]Fig 1 Scanning electron microscope of the surface of the lotus leaf (papillary structure and waxy substance)[2]

本文首先介绍了超疏水导电材料的基本原理和制备方法，接着阐述了超疏水导电材料的应用进展，最后总结了超疏水导电纺织品研究目前存在的难点以及未来的发展趋势。

1 超疏水导电材料的制备原理

通常，表面浸润性用固体表面与液滴的静态接触角来衡量。静态接触角[6]是指在固、液、气三相交点处分别作两条切线，固液交界线与气液交界线之间的夹角θ。当固体表面的θ高于150°，这种表面即为超疏水表面。

对于静态接触角，最早是通过Young’s方程来计算的。Young’s方程[7]认为，当气液两相不变时，固体表面能降低，接触角会增加，从而疏水性增强。该方程的提出是基于绝对光滑且化学均匀的固体表面。然而，现实中并不存在这样的表面，考虑到真实固体的表面具有一定的粗糙度，Wenzel与 Cassie-Baxter先后对Young’s方程进行了修正，提出了Wenzel模型和Cassie-Baxter模型。Wenzel模型假设水滴将固体粗糙表面的凹槽填满时，固体表面被完全润湿。Wenzel模型[8]认为若疏水材料固体表面的粗糙度增大，会使疏水材料表面的疏水性进一步增加。Cassie-Baxter模型[9]认为水滴在粗糙表面上的接触实际上是一种固液气三相复合接触，水滴并未将表面完全润湿，水滴与固体表面之间的接触有空气的存在，固体与空气的接触面积增大，可以使水滴在固体材料表面的接触角增大，从而提高疏水性。因此，由Young’s方程、Wenzel模型和Cassie-Baxter模型得知，制备超疏水材料需要同时满足两个条件：一个是微观粗糙结构；另一个是低表面能物质。两者共同作用，才能实现超疏水材料的制备。

目前，常见的应用于超疏水导电材料制备的导电物质包括石墨烯、碳纳米管、聚苯胺、聚吡咯、和银纳米粒子等。根据能带理论，石墨烯、碳纳米管等碳系材料结构中有许多碳原子的P轨道互相重叠，形成离域大Π键，电子可以自由运动，从而显示出导电性能[10]。有机高分子材料具有易加工、耐腐蚀等特点，被学术界广泛应用。聚苯胺作为典型的本征型导电高分子材料，其本身不具有导电性能，经质子酸掺杂处理后，电子迁移能力降低，形成半导体[11]。根据金属键理论，Ag、Cu等传统的导电材料，其金属原子对价电子的束缚力较弱，部分价电子易脱离金属原子而形成自由电子，在电场力的作用下定向移动形成电流，因而产生了导电性能[12]。

目前，制备超疏水导电材料主要有两种思路：第一种是先用导电物质修饰基材，使其具有一定的微观粗糙结构，再添加低表面物质改性；第二种是先将导电物质与基材进行结合，再通过添加其他纳米粒子等物质构筑微观粗糙结构，并结合低表面能物质修饰。因此，构建超疏水导电材料表面需要同时满足三个条件：(1)材料表面具有一定的微观粗糙度；(2)表面能要低；(3)具备导电物质。

2 超疏水导电材料的制备方法

目前，超疏水导电材料主要通过浸涂或喷涂等物理方法获得。一般主要通过添加导电物质构造多级微观粗糙度，并结合低表面能物质修饰，可以实现超疏水与导电性能的结合。因此，根据添加的导电物质类别的不同，将超疏水导电材料的制备分为三种：(1)添加石墨烯、碳纳米管等碳系导电物质；(2)利用聚苯胺等本征态导电聚合物；(3)使用银纳米粒子或银纳米线等银系导电物质。

2.1 碳系超疏水导电材料

目前，常见的碳系导电物质有石墨烯、碳纳米管以及炭黑等，具有导电性好、化学稳定性高、价格低等优点，但也有缺陷，比如分散稳定性差、颜色深等[13-15]。因此，这也给超疏水导电材料的应用带来了一定的局限性。其中，碳纳米管的应用最为常见。

Luo等[16]制备了由多壁碳纳米管(MWCNT)和溶剂型聚氨酯(PU)组成的纳米复合涂层。首先，用正十八烷基胺(ODA)对MWCNT进行功能化修饰，再将得到的MWCNTs-ODA材料与聚氨酯结合，得到PU/MWCNTs-ODA纳米复合涂层。其中，MWCNT形成了微-纳米级的表面粗糙度，ODA降低了复合涂料的低表面能。结果表明：多壁碳纳米管的含量在很大程度上影响着复合涂层的微观形貌，进而影响其超疏水性。当MWCNT含量为30%(质量分数)时，该涂层具有(159.8±2°)的高接触角和小于3°的低滚动角，电阻值为(2.4±0.1)kΩ/sq。该复合涂层经40次砂纸磨损循环后，仍然保留出色的水接触角和电阻值，具备优异的耐磨性能。

Yao等[17]通过喷涂法制备了MWCNTs/SiO2纳米复合涂层，该涂层呈现出透明状。选用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)为基材，将SiO2颗粒和氟化MWCNTs复合溶液喷涂在PET基材上，制备出了MWCNTs/SiO2纳米复合涂层。其中，SiO2颗粒和氟化MWCNTs同时构筑了复合表面的微观粗糙结构及低表面能。结果发现，纳米复合涂层的表面形态、疏水性、透明度和电导率强烈依赖于MWCNT浓度。随着MWCNT浓度的增加，疏水性先增大然后减小，并且透光率和涂层电阻减小。其中，具有0.2%(质量分数)MWCNT的纳米复合涂层表现出最佳的超疏水性(CA为156.7°)、良好的透明性(透射率为95.7%)以及较高的电导率(电阻值为3.2 kΩ/sq)。

Han等[18]以多壁碳纳米管(MWCNT)作为导电填料并将其附着在表面形成微观粗糙度，以聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇(PDMS-PEG)共聚物作为低表面能物质，通过离心混合处理制备出了超疏水导电涂层液，并将其涂覆在带有不同图案的基材上。在制备的超疏水导电聚酰亚胺膜上，当PDMS-PEG共聚物含量达到25%(质量分数)时，水接触角>150°，电导率在1 000 S/m以上。随着PDMS-PEG含量的增加，水接触角逐渐增加，电导率有所降低(如图2(a))。经历20次胶带测试后，水接触角没有改变，但由于少量的MWCNT从表面脱落，其电阻值有少许增加(如图2(b))，表现出良好的耐久性能。

炭黑(如科琴黑)也可用于制备超疏水导电材料。Cai等[19]制备了科琴黑(KB)-气相生长的碳纤维(VGCF)/聚丙烯(PP)块状复合超疏水导电填料。当33.3%(质量分数)的KB与VGCF的比例为4∶1时，其静态水接触角约为167.5°、滚动角低于1°，且体积电阻率约为0.8 Ω·cm。该材料在酸碱溶液中，水接触角几乎不变，表现出良好的耐腐蚀性能和稳定性能。另外，该填料对环境友好，是目前该领域研究的发展趋势之一。

除了碳纳米管和科琴黑，也有研究报道将石墨烯应用于超疏水导电材料的制备。Paul等[20]利用氟硅烷对石墨烯纳米片进行改性，并通过丙烯酸单体的溶液聚合合成疏水性有机硅氧烷-丙烯酸树脂，然后通过喷涂将其涂覆到铝基板上。结果表明：在低滚动角(≤7°)的情况下，添加改性石墨烯可提高表面电导率(≥2 μS/cm)和水接触角(≥152°)。该涂层表现出良好的抗污性能，为油水分离提供了广泛的应用前景。

图2 (a)超疏水导电聚酰亚胺膜水接触角和电导率随PDMS-PEG含量的变化；(b)超疏水导电聚酰亚胺膜耐磨性能测试(胶带测试)[18]Fig 2 Effect of PDMS-PEG on water contact angle and electrical conductivity of the superhydrophobic conductive polyimide film and wear resistance test of superhydrophobic conductive polyimide film (tape test)[18]

2.2 本征态超疏水导电材料

本征态导电聚合物主要包括聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等。聚苯胺价格低廉、聚合方法简便、稳定性良好，但溶解性和耐碱性差。聚吡咯易成膜、稳定性好，但单一的聚吡咯密度小、不溶于水，导致其不能与反应物完全反应，影响其性能。聚噻吩可加工性能良好，但稳定性差[21]。其中，聚苯胺和聚吡咯应用较多，其本身是绝缘体，但经掺杂后电导率可提高十几个数量级[22]。

Yuan等[23]通过原位聚合法制备了电活性聚苯胺/羧化碳纳米纤维(PANI/CNF)纳米复合材料，并将其掺入超疏水涂层中。其中，使用聚苯硫醚(PPS)和乙烯四氟乙烯(ETFE)作为成膜材料。当复合涂层中的ETFE达到40%(质量分数)时，水接触角为160°。在3.5%(质量分数)的NaCl溶液中，该涂层表现出优异的耐电化学腐蚀性能，主要归因于电活性PANI/CNF的钝化效果。

Lee等[24]通过聚吡咯来赋予聚酯织物导电性，并且使用全氟癸基三乙氧基硅烷来构筑超疏水表面以提高导电织物的耐久性和实用性。通过碱的水解实现超疏水性所必需的纳米级粗糙度。测量结果表明，静态水接触角为154.8°，滚动角为5.0°，其表面电阻率为0.87 kΩ/sq。该聚酯织物表现出良好的透气性和对各种液体的功能耐久性。Tan等[25]通过简单的一步法合成了具有纳米结构的聚吡咯-聚多巴胺(PPy-PDA)薄膜，其中以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为掺杂剂，当聚多巴胺含量为8%(质量分数)时，水接触角为151°，电导率为0.66 S/cm，表现出优异的导电性。另外，与PPy膜相比，所得PPy-PDA纳米膜的电导率提高了3倍。这种简便快速的合成方法为PPy-PDA复合膜用作电极改性材料提供了可能性。

聚噻吩也可用于制备超疏水导电材料。Zhu等[26]通过将氟代烷基硅烷(POTS)化学气相沉积到聚-3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)膜上来制备自修复的导电超疏水涂层。该涂层具有较低的电阻率3.2×10-4Ω·m，且水接触角>156°，滚动角<10°。

2.3 银系等超疏水导电材料

Ag被认为是化学元素中导电性能较好的金属。一般用于超疏水导电的有银纳米颗粒和银纳米线等，不仅提供了优异的导电性，还有利于微-纳米结构粗糙表面的构建。除了Ag之外，还有Cu、Au等也可用于导电材料的制备。

Su等[27]将十八烷硫醇基改性的银纳米颗粒(M-AgNPs)作为导电物质，将其嵌入到聚苯乙烯(SEBS)中，协同松弛结构的天然橡胶(NR)底物构造了粗糙结构，制备过程如图3。制备得到的涂层的水接触角>160°，电阻约为10 Ω，表现出良好的超疏水性和导电性能。该涂层对热和强酸/碱以及机械力具有优异的耐久性，包括液滴冲击、捏合、扭转以及反复拉伸。当拉伸循环次数增至500次时，仍保留超疏水性，具备优异的稳定性和可利用性，在可穿戴电子传感器，柔性蓄电装置和耐腐蚀电路等新兴应用领域中具有巨大潜力。

图3 利用M-AgNPs和SEBS使用喷涂法在NR上制备超疏水涂层[27]Fig 3 Preparation of superhydrophobic coating on NR by spraying M-AgNPs and SEBS[27]

Liao等[28]通过简单的浸渍-热固化方法制备了超疏水导电性聚二甲基硅氧烷@银纳米线(PDMS@AgNWs)棉织物。由于AgNWs的粗糙结构和低表面能PDMS的结合，制备的棉织物表现出超疏水性，水接触角为156°，并且油水混合物的分离效率高达到95.6%。

3 超疏水导电材料的应用

超疏水导电材料兼具优异的超疏水性和导电性能，具有类似荷叶优异的自清洁特性，可达到自清洁、防水、抗污、防粘附、防腐蚀等效果，有效延长材料的使用寿命，在纺织领域有着广泛而又良好的应用前景。比如，电磁屏蔽纺织品和可穿戴传感器等。

3.1 电磁屏蔽纺织品

随着科技的进步，电子设备的使用越来越广泛，电磁波对附近的电子设备造成一定的干扰，严重威胁人们的健康。导电物质中的自由电子可以和电磁波的频率形成谐振，吸收和反射同时进行。因此，柔性超疏水导电纺织品具有优异的电磁屏蔽特性，可以在一定程度上解决这些问题，还具有自清洁、防水、抗污等特性。以纤维材料为基质的超疏水电磁屏蔽纺织品，既具有超疏水电磁屏蔽协同性，又具有基质柔软、轻质透气、耐弯曲耐折叠、制备方法可控、环境适应性强等纺织品基本特性，吸引了越来越多的学者关注，可应用于电磁辐射防护服、家居服、纺织墙布、建筑装饰性布帘和各种精密电子仪器的屏蔽保护套[29]等。

Jia等[30]以银纳米线(AgNW)作为导电层，以碳纳米管(CNT)、聚四氟乙烯(PTFE)纳米颗粒和氟丙烯酸聚合物(Capstone ST-110)作为超疏水层(CPC)，制备了具有电磁屏蔽效能的超疏水性涤纶-氨纶混纺纺织品。涂覆密度分别为1、2、3和4 mg/cm2的超疏水导电混纺纺织品(CPC-AgNW/纺织品)分别用CPC-Ⅰ，CPC-Ⅱ，CPC-Ⅲ和CPC-Ⅳ表示。结果表明，随着涂覆密度的增加，其电导率逐渐增至500 S/m以上；当涂覆密度最大时，表现出超疏水性(图4a)；电磁屏蔽性能也依次变大，高达51.5dB，远超过商用标准20 dB(图4(b))。经历5 000次拉伸-循环释放和100次玻璃测试后，纺织品仍保持150°以上的水接触角和较高的电磁屏蔽效能。在不同有机溶剂和强酸强碱中浸泡10 h后，水接触角没有改变，电磁屏蔽性能只有小范围的降低趋势，表现出超强的耐久性。

图4 (a)纯纺织品、AgNW/纺织品以及超疏水导电混纺纺织品的水接触角和电导率[30]；(b)AgNW/纺织品和超疏水导电混纺纺织品的电磁屏蔽值[30]Fig 4 Water contact angle and conductivity of textile, AgNW/textile and CPC-AgNW/textile (CPC- CPC-Ⅰ, CPC-Ⅱ, CPC-Ⅲ, CPC-Ⅳ) and EMI SE of AgNW/textile and CPC-AgNW/textile [30]

Gao等[31]提出了一种简便的方法，用于制备同时具有电磁屏蔽、超疏水性和高导电性的柔性复合织物。首先，将聚多巴胺(PDA)装饰在织物表面上，PDA中的官能团可以促进Ag前体的吸附。在用含氟分子进一步处理后，导电聚酯织物即表现出超疏水性能。测试了该复合织物的平均屏蔽效能(SE)和每单位密度的屏蔽效能(SSE)，在8.2～12.4 GHz的频率下分别可以达到48.2和209.56dB，甚至在屏蔽结束后还可以保持。另外，该复合织物经过周期性的磨损和弯曲测试后，仍表现出优异的电磁屏蔽性能，为其作为电磁屏蔽材料提供了一定的可靠性。

Luo等[32]通过将银纳米颗粒装饰到经等离子体处理的聚丙烯(PP)织物上，然后多次喷涂，制备出具有优异电光热效应和电磁干扰屏蔽(EMI)性能的织物。然后，将Fe3O4纳米颗粒/聚二甲基硅氧烷(PDMS)的混合物涂覆在该织物上，获得的复合织物具有高导电性(高达108.8 S/cm)，并且在X波段的EMI屏蔽效能(SE)可以达到56.1 dB，其中入射电磁波可占30%。另外，织物复合材料还表现出对电子和光的多种响应特性，称为电光热效应，可以在机械变形和寒冷环境中保持这种特性。该项研究成果为多功能可穿戴电子设备研究开辟了一条新途径。

3.2 可穿戴传感器

可穿戴传感器在众多领域中都发挥着重要作用，然而，大多数对水敏感并且容易被水侵蚀，导致严重的信号失真，限制其应用，开发超疏水性的传感器就具有了现实意义。由于纺织品具有柔软可变形的特点，将传感器嵌入纺织品中，可制备出可穿戴智能纺织服装，用于监测人体关节活动、心脏脉搏的跳动等，具有广泛的应用前景。

Zheng等[33]通过组装羧化和胺化的多壁碳纳米管并用聚二甲基硅氧烷改性，制成了超疏水导电棉织物。该棉织物具有超疏水性水接触角为162°，电阻值约为8.57 kΩ/cm。基于导电织物的压力传感器在人体运动检测中表现出稳定而规则的响应，包括手指弯曲，腕部运动，步行(如图5)。随着弯曲角度的增加，信号变得更强。由于织物具有出色的防水性，当在传感器上滴水时，传感器电阻值几乎保持不变，进一步表明了基于织物的压力传感器即使在潮湿条件下也可以工作。

图5 (a～c)超疏水导电棉织物传感器分别针对手指运动、腕部运动和步行的反应[30]Fig 5 (a-c) Superhydrophobic conductive cotton fabric sensor response to finger movement, wrist movement and walking [30]

Wu等[34]制备了一种用于压力传感器的超疏水导电气凝胶，用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(FAS)对还原石墨烯@碳纳米管/壳聚糖(F-rGO@ CNTs/CS)进行改性处理。由于碳纳米管和多孔构成的粗糙结构以及FAS的低表面能，该传感器具有超疏水性，水滴接触角达到154°，即使在压缩过程中也表现出优异的超疏水性。得益于气凝胶的多孔结构以及CNT和rGO的协同作用，气凝胶传感器实现了高灵敏度和快速响应。在经过1 000次装卸循环后，传感器仍保持稳定的电阻响应。另外，该传感器已成功应用于从小规模肌肉运动到大规模人体运动的人类行为检测，为可穿戴传感器开辟了新的道路。

Lin等[35]通过将经酸修饰的碳纳米管(ACNT)，银纳米颗粒(AgNPs)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)依次沉积到弹性热塑性聚氨酯(TPU)上，制备出了具有超疏水导电性能的多功能纳米纤维表面(CNC)。ACNT，AgNPs和PDMS的引入显著提高了该表面的杨氏模量和拉伸强度，同时保持了TPU纳米纤维膜的超弹性。该多功能CNC具有高电导率(高达3 031.5 S/m)，基于CNC的应变传感器具有1.04×105的超大应变系数(应变范围为20%至70%)。由于具有很高的灵敏度，即使在腐蚀性条件下，该传感器也可以用于监视和区分各种人体运动，包括人体的大而细微的关节运动，可用于防水可穿戴电子设备。

3.3 除冰/防冰领域

超疏水表面的低黏附性可以降低冰雪与材料表面的附着力，利用碳纳米管等导电物质的光热效果和电热效应，超疏水导电材料能进一步加速冰雪的融化，有效实现除冰/防冰效果。Jiang等[36]通过简单的喷涂方法制备了具有光热除冰和被动防冰性能的超疏水SiC/CNTs涂料。结果表明，微纳米结构与峰状SiC微观结构和绒毛状CNTs纳米结构相结合，使涂层表面具备超疏水，水接触角高达161°，滚动角低至2°。利用CNT的光热效应，在近红外光(808 nm)照射下，涂层表面温度迅速升高，热量通过高导热的CNT快速传递到周围环境，融化冰材料表面上的冰，然后向外扩散。这种具有光热除冰和被动防冰性能的超疏水表面可用于纺织品的功能整理中。

4 结 语

目前，超疏水导电领域有了较多的研究，兼具超疏水性和导电性能使其在纺织领域有着广泛的应用前景。纺织品具有柔软可变形、透气性良好等优点，超疏水导电材料与纺织品结合为电磁屏蔽纺织品和可穿戴传感器提供了极大的可能性。然而，大多研究都是通过浸涂或喷涂方法制备超疏水导电材料。合理选择导电物质、低表面能物质等对制备超疏水导电材料尤为关键。对于导电物质，碳纳米管在超疏水导电材料的制备中较为常见，材料选择上有一定的局限性，且碳纳米管等材料价格昂贵。低表面能物质常用含氟材料，但其价格昂贵且对人体安全和生态环境存在巨大威胁。目前超疏水表面耐久性差、结构易损，使超疏水导电材料的应用受到了极大限制，越来越多的学者倾向于研究耐久性优异且可修复的超疏水导电材料。因此，选材多样性、成本低廉、材料环保性以及表面耐久性/可修复性等是超疏水导电材料研究的主要发展趋势。